Ненасыщенные эпоксидированием

Пероксидные соединения, главным образом пероксид водорода и надуксусная кислота (а в последнее время—и гидро-пероксиды), получили применение как окислительные агенты в основном органическом и нефтехимическом синтезе сравнительно недавно. Ввиду относительной дороговизны их используют только для таких реакций, которые не протекают под влиянием молекулярного кислорода или азотной кислоты. Это относится прежде всего к процессам эпоксидирования ненасыщенных соединений [c.354]

Эпоксидирование ненасыщенных соединений [c.438]

I) эпоксидирование ненасыщенных веществ с получением а-окс дов или продуктов их дальнейших превращений [c.437]

Группу природных соединений, находящихся в тканях растительных и животных организмов, составляют жиры и жироподобные вещества (общее название — липиды). Жиры — это сложные эфиры глицерина п высших жирных кислот насыщенных (пальмитиновой, стеариновой) и ненасыщенных (олеиновой, линолевой, линоленовой и др.). Эти эфиры называют глицеридами. Жидкие жиры (масла) содержат в основном кислотные остатки ненасыщенных, твердые — насыщенных кислот. Ненасыщенные жиры легко окисляются кислородом воздуха, подвергаются каталитической гидрогенизации и эпоксидированию надкис-лотами. Пищевой жир — маргарин — представляет собой смесь гидрогенизиро-ванных масел (подсолнечного, хлопкового). [c.101]

Эпоксидирование ненасыщенных соединений типа алкенов (16) или аминов (18) можно проводить с использованием ряда пероксикислот реакция проходит в мягких условиях как в полярном, так и в неполярном растворителе схемы (7) и (8) [10, 11]. При- [c.582]

Присоединение по Михаэлю и эпоксидирование ненасыщенных кетонов [c.109]

В ряду различных методов химической модификации полимеров эпоксидирование ненасыщенных жидких каучуков занимает особое место Эпоксидированные олигодиены благодаря ценному комплексу свойств находят применение во многих отраслях промышленности. [c.79]

Реакция. Получение эпоксида из а,р-ненасыщенного карбонильного соединения и пероксида водорода в щелочной среде. Эпоксидирование надкислотами приводит к неудовлетворительным результатам. [c.86]

Эпоксидирование ненасыщенного вещества с образованием оксида и спирта при рассмотренных выше условиях. [c.442]

Муравьиная кислота используется в основном для отделки тканей, дубления кож, эпоксидирования и гидроксилирования ненасыщенных жиров, масел (окислитель — надмуравьиная кислота, получаемая при взаимодействии кислоты и пероксида водорода). Пропионовая кислота является полупродуктом в производстве водоэмульсионных красок, винилпропионата, хлорорганических гербицидов. [c.378]

Эпоксидирование а, Р-ненасыщенных сложных эфиров [c.425]

К эпоксидным смолам относят и алициклические соединения, имеющие несколько эпоксидных групп, из которых хотя бы одна находится в цикле. Это в основном не олигомеры, а индивидуальные соединения, получаемые окислением органических молекул с ненасыщенными связями. Таким же путем получают и олигомерные эпоксидированные полиолефины, в молекулах которых эпоксидные группы расположены вдоль основной цепи [3, с. 97—103]. Все перечисленные продукты производят в промышленных масштабах. [c.7]

Известно, что при эпоксидировании или гидроксилировании водорастворимых ненасыщенных соединений, например аллилового или кротилового спиртов, пероксидом водорода в качестве катализаторов применяют металлы переменной валентности. В частности, для этой цели используют соединения ванадия, молибдена и вольфрама особенно предпочтительно использование вольфрамовых катализаторов. Поскольку катализаторы являются дорогостоящими, разработано значительное число процессов для регенерации катализаторов, содержащих вольфрам. В частности, обработке подвергают водные реакционные смеси, образующиеся при эпоксидировании или гидроксилировании аллилового спирта до глицидола или глицерина. [c.375]

Выбор катализатора (ванадиевого или молибденового) для эпоксидирования во многом определяется природой субстрата. Наличие алкильных групп у двойной связи ненасыщенного спирта или у атома углерода, несущего гидроксигруппу, а также положение гидроксигруппы относительно двойной связи могут существенно влиять на результат эпоксидирования. [c.334]

Эпоксидирование в индифферентном растворителе или гидроксилирование в кислой среде требуют сравнительно сильноосновного олефина (этилен, замещенный алкильными или арильными группами), а,р-Ненасыщенные кетоны или альдегиды в этих условиях не реагируют, но могут быть эпокси-дированы перекисью водорода в слабощелочной среде. [c.246]

Для получения оксиранов прежде всего используют эпоксидирование олефинов надкислотами (например,. и-хлорнадбензойной кислотой) [За]. Эпоксидирование может протекать стереоселективно, если надкислота фиксируется водородными мостиками с имеющимися ОН-группами (Г-4). Эпоксидирование по С=С-связи в а,р-ненасыщенных карбонильных соединениях можно осуществить пероксидом водорода в щелочной среде (Г-3). Больщое синтетическое значение имеет энантиоселективное эпоксидирование аллиловых спиртов греш-бутилгидропероксидом в присутствии тетраизопропилата титана и диэтилового эфира (-Ь)- или [c.83]

Видоизмененный способ эпоксидирования по двойной связн состоит в использовании надуксусной кислоты, синтезируемой непосредственно в реакционной смеси из уксусной кислоты и пероксида водорода при кислотном катализе. Поскольку а-оксиды чувствительны к действию кислот, этот способ дает хорошие результаты тольгсо ири осуществлении в системе из двух фаз (водная и органическая), когда надкислота, образующаяся в водной фазе, переходит в органическую и там эпоксидирует нерастворимое в воде ненасыщенное органическое вещество [c.439]

Эпоксидные смолы охватыают целую группу олигомеров, содержащих эпоксидные группы. Для изготовления ЛКМ используются эпоксидные смолы, которые получают двумя основными способами взаимодействием эпихлоргидрина с двух-или многоатомными фенолами, фенольными смолами, аминами и другими соединениями или прямым эпоксидированием ненасыщенных соединений надкислотами. [c.120]

Эффективно также применение перекиси водорода в щелочной среде, особенно для эпоксидирования ненасыщенных карбонильных соединений, в качестве второго метода, приводящего к образованию гаранс-гликоля. Активньш агентом в данном случае служит, очевидно, анион перекиси "ООН, весьма подходящий для присоединения к олефинам, содержащим электроноакцепторные группы. Третий метод трй с-гидроксилир6вания состоит в применении перекиси водорода в сочетании с сульфатом двухвалентного железа реактив Фентона) или с вольфрамовой кислотой. В таких системах активным агентом служит, по-видимому, свободный гидроксильный радикал [c.253]

Ранее уже указывалось, что некоторые реакции идут как син-присоединение, когда обе группы, присоединяющиеся к ненасыщенной системе, приближаются с одной и той же стороны, а другие реакции — как анты-присоединение, когда две группы приближаются с разных сторон двойной или тройной связи. Для циклических систем существуют дополнительные аспекты стерической ориентации. При сын-присоединении к несимметричному циклическому олефину две группы могут присоединиться с более или с менее затрудненной стороны двойной связи. Как правило, хотя это и не всегда так, сын-присоединение происходит с менее стерически затрудненной стороны [92]. Например, эпоксидирование 4-метилциклопентена на 76 %, идет как присоединение с менее затрудненной стороны и на 24 % — как присоединение с более затрудненной стороны [93] [c.156]

Сопряженные диены подвергаются эпоксидированию (1,2-присоединение), хотя реакция идет медленнее, чем для соответствующих олефинов, но а,р-ненасыщенные кетоны при обработке перкислотами не эпоксидируются [569]. Однако а, 3-нена-сыщенные сложные эфиры реагируют обычным образом, давая глицидные сложные эфиры [570]. Если карбонильная группа в молекуле не сопряжена с двойной связью, то с реакцией эпо-ксидирования конкурирует реакция Байера — Виллигера (т. 4, реакция 18-22). Под действием перкислот аллены превращаются в алленоксиды 69 [571] или в спиродиоксиды 70, которые в некоторых случаях удается выделить [572], но чаще они оказываются неустойчивыми в условиях проведения реакции и реагируют дальше, давая другие продукты [573]. [c.226]

Компания Дюпон установила, что ионообменные смолы на основе сульфированного полистирола (при добавлении их в количестве 10 —12% по весу от субстрата, подвергаемого окислению) катализируют образование надуксусной кислоты в смесях уксусной кислоты и перекиси водорода. Метод с применением смол позволяет, таким образом, проводить хорошо контролируемую реакцию эпок-сидирования с простым удалением сильной кислоты путем фильтрования. Его применяют главным образом для эпоксидирования ненасыщенных растительных жиров [40]. Безводную надуксусную кислоту можно получить из ацетальдегида, однако, поскольку это нелегко осуществить в лабораторных условиях, был разработан специальный метод ее получения. В этом методе воду удаляют азеотропной перегонкой из этилацетата [44]. Во избежание взрыва концентрация надуксусной кислоты в этилацетате не должна превышать 55% при 50 ""С (или 30% при 100 °С) Для получения надкислот с более длинными.цепями лучше использовать в качестве катализатора не серную кислоту, а метансульфокислоту [45]. [c.253]

Эпоксидирование олефинов Сг—С18 в большинстве случаев протекает гладко, хотя по реакционной способности олефины существенно различаются (табл. 1). Способность олефинов к реакции электрофильного присоединения определяется плотностью электронов у двойной связи. Последовательное замещение атомов водорода у двойной связи на электронодонорные метильные группы увеличивает электронную плотность у двойной связи [5] и, следовательно, увеличивает скорость реакции эпоксидирования. Гладко протекает эпоксидирование и других ненасыщенных соединений, например ненасыщенных спиртов, с получением эноксиспиртов (глицндолов) [6]. [c.267]

При этом на I моль ацетальдегида образуе гся 1 моль уксусной кислоты. UosToNiy данный процесс люжпо рассматривать как получение уксусной кислоты из ацетальдегида (стр. 606). так кик в ггроцессе эпоксидировании расходуются только олефин (или другое ненасыщенное соединение) и кислород. [c.500]

Влияние условий сушки в средах с различным содержанием кислорода на свойства ПВХ и некоторые эксплуатационные характеристики материала на его основе изучено в [128]. Объектом исследования служил суспензионный ПВХ с молекулярной массой Мц = 1,245-105 и 1,15-10 . Образцы ПВХ с влажностью 25% сушили в термостатируемом шкафу в атмосфере воздуха, технического азота [5% (об.) кислорода] и в вакууме при остаточном давлении 10 кПа [содержание кислорода = 2% (об.)]. Для высушенных образцов ПВХ определяли насыпную плотность Рн и угол естественного откоса а, анализировали молекулярные характеристики, термическую стабильность и визуально оценивали цвет продукта. Из молекулярных характеристик оценивали число ненасыщенных Х(С=С), концевых и внутренних связей, а также блоков п полисопряженных (ППС) и двойных С=С-связей. Определяли также температуру начала разложения Тр , статическую ю термоста-бильносгь и динамическую термостабильность Тд (на пластографе Брабендера) порошка ПВХ при 175 °С. Термостойкость образцов прозрачного винипласта, изготовленных вальцево-прессовым методом при массовом соотношении ПВХ, стеарата кадмия, органического фосфита и эпоксидированного масла, равном 100 0,8 1,5 3,0, оценивали в статических условиях по термостабильности и цветостойкости Ц при 175 °С - по изменению цвета до почернения при выдержке в термокамере. Образцы сушили в интервале температур 60 - 140 °С не менее 2,5 ч. В интервале температур 60 - 100 °С все высушенные образцы были белого цвета, а пластины винипласта - прозрачными и имели одинаковый слегка желтоватый оттенок. Насыпная плотность высокомолекулярного ПВХ (Мг = 1,245-10 ) оставалась постоянной (рн = 0,38 г/см ), а низкомолекулярного (Mji = 1,15-10 ) - увеличилась от 0,4 до 0,47 г/см при всех условиях сушки, т.е. низкомолекулярный ПВХ более подвержен термоусадке при Т> Т . [c.92]

Благодаря тому что недавно стал доступным такой сравнительно стойкий реактив, как ж-хлорнадбензойная кислота, теперь широко применяется метод эпоксидирования, который особенно полезен при определении ненасыщенности полимеров. [c.294]

Для исследования скорости эпоксидирования норделя и бутил-каучуков в качестве модельных соединений были выбраны некоторые олефины. Указанные полимеры содержат в небольшом количестве двойные связи. Эта ненасыщенность обусловлена со-нолимеризацией гексадиена-1,4 и изопрена в норделе и бутилкау-чуках. [c.349]

Колебания в результатах обусловлены как обычными погрешностями, так и случайным распределением ненасыщенности в молекуле полимеров. Как и модельные соединения, полимеры очень быстро реагируют с ж-хлорпербензойной кислотой. Ненасыщенность, определенная при 5-минутном эпоксидировании, далее не меняется, если реакцию продолжают более 2 ч. Тем не менее реко- [c.350]

Мсидуют вести реакцию в течение 1 ч. Литературные данные о ненасыщенности этих полимеров хорошо согласуются с результатами определения ненасыщенности методом эпоксидирования. [c.351]

Реакция эпоксиалкена (60), полученного эпоксидированием соответствующего диена, с монооксидом углерода в присутствии родиевого катализатора дает р.- -ненасыщенный лактон (61), [c.164]

Химические свойства. Исследована способность к пластификации поливинилацетата следующих веществ эпоксидированных сложных эфиров олеиновой и стеариновой кислот или олеинового спирта [819], эфиров жирных кислот соевого масла, модифицированных эпокси- или ацетоксигруппой [820], дибутилфталата, диметилциклогексилфталата, ди- . гек-силфталата, тритолилфосфата, трикрезилфосфата, ди-н. бутил-адипата, хлорированного дифенила [821—825], N.N-дизаме-щенных амидов ненасыщенных жирных кислот [826] и других соединений [827, 828]. [c.464]

Существуют различные способы получения ненасыщенных спиртов, такие как гидратация диеновых углеводородов [Пат, 53147013 Япония, 19781, эпоксидирование диеновых углеводородов с последующим их восстановлением [Пат. 1542975 Вели кобритания, 1978], восстановление эфиров непредельных киС лот, окисление диеновых углеводородов [Пат. 3887627 США, 1975]. [c.196]

Метод эпоксидирования пригоден также для количественного определения двойной С — С-связи. Реактивом служит надбензойная или мононадфта-левая кислота в хлороформе. Число двойных связей, имеюш,ихся в ненасыщенной системе, устанавливают иодометрическим титрованием не вступившей в реакцию надкислоты. [c.248]

Эпоксидирование а,р-ненасыщенных сложных эфиров обычными. методами редко протекает удачно к успеху приводит использование трифторнадуксусной кислоты в присутствии динатрийфосфатного буфера (Эммонс, 1955) или чистой надуксусной кислоты (см. 5.17) в этилацетате или о ацетоне (Мак Пик, 1959). [c.569]

Синтез. Основными направлениями синтеза эпоксидных смол являются следующие получение полимеров на основе различных глицидных эфиров и эпоксидирование ненасыщенных соединений. В основе синтеза эпоксидных смол на основе глицидных эфиров лежит реакция эпихлоргидрина с различными диоксисоединениями, в первую очередь с дифенилолнропаном. Несмотря на то, что именно эта реакция положила в 30-е годы начало развитию химии эпоксидных смол, изучению ее механизма до настоящего времени уделяется недостаточно внимания- [c.174]

При исследовании свето- и термостабильности и устойчивости к ускоренному старению эмульсионного и суспензионного поливинилхлорида, содержащего различные стабилизаторы, наилучшие показатели были получены для полимеров, содержащих эпоксидные стабилизаторы в комбинации с солями тяжелых металлов Применение эпоксисоединений для стабилизации поливинилхлорида является также весьма экономически выгодным по сравнению с дорогостоящими кадмиевыми стабилизаторами Эта группа стабилизаторов включает такие соединения, как эпоксидированные диэфиры 3-циклогексен-1,1-диметанола и жирных или ненасыщенных кислот 9 эпоксисоединения, содержащие группы окиси этилена, пропилена, стирола, эпихлор-идрина, 1,2-эпоксид о децена полиэпоксиды, содержащие более [c.491]

Большую группу пластификаторов представляют эпокси-соединения, такие как эпоксидированные смеси жиров и масел частично эпоксидированные ненасыщенные кислоты или их эфирымоноглицерилдиацетаты 1°, эпокси-1,2-циклодекадиен-5,9, эпонси-1,2-диклодекан 2, эпоксидированные эфиры жирных кислот 13, а также полиэфиры [c.500]