Особенности термодинамики растворов полимеров

III. 2. ОСОБЕННОСТИ ТЕРМОДИНАМИКИ РАСТВОРОВ ПОЛИМЕРОВ [c.84]

В те же годы Штаудингером было доказано, что высокомолекулярные соединения являются продуктами полимеризации и поликоиденсации мономеров с образованием ковалентных связен. Он ввел понятия степени полимеризации и статистической молекулярной массы. Одновременно разными исследователями было установлено, что сольватация макромолекул почти ие отличается от сольватации молекул мономеров. Оказалось, что особенности в поведении полимеров связаны не только с большим размером молекул, но и с гибкостью полимерных цепей, вследствие чего макромолекулы способны принимать большое число конформаций. Учет этих конформаций лежит в основе созданной Марком и Куном (1928 г.) кинетической теории изолированной макромолекулы и разработанной Хаггинсом и Флори статистической термодинамики растворов полимеров. Было доказано, что лиофильность молекулярных коллоидов (растворов полимеров) объясняется не столько взаимодействием с растворителем, сколько энтропийной составляющей, обусловленной многочисленными конформациями макромолекулы, свернутой в клубок. [c.357]

Исследования растворов полимеров показали, что характерное для ннх сильное отрицательное отклонение от неидеальности связано с различием в размерах молекул ВМС и растворителя и особенно с гибкостью линейных макромолекул, которые сильно увеличивают энтропию смешения при растворении. Вклад конформаций макромолекул в энтропию смешения был учтен в теории растворов полимеров, в основе которой лежит уравнение Флори и Хаггинса, полученное с помощью статистической термодинамики. [c.321]

Прибор Фуосса — Мида, особенно его последняя конструкция, пригоден для точных измерений, проводимых, например, при подробных исследованиях термодинамики растворов полимеров. Осмометры других типов являются небольшими, простыми по конструкции приборами, часто изготовленными из стекла. Эти приборы целесообразно применять для повседневных определений молекулярных весов полимеров, так как изготовление их не требует боль- [c.108]

Макроскопические тела и взаимодействия между ними весьма многообразны, вследствие чего область приложения общих основ термодинамики чрезвычайно обширна и разнородна. Это привело к формированию специальных разделов термодинамики, ограниченных более узкими рамками. В зависимости от практического значения величин, определяющих изменение состояния рассматриваемых макроскопических тел, а также в зависимости от их природы и характера взаимодействия с окружающими телами термодинамика подразделяется на техническую, химическую, биологическую, термодинамику кристаллов, жидкостей, газов, растворов, полимеров, излучения, плазмы, термодинамику особых видов и состояний вещества (сегнетоэлектриков, пара- и ферромагнетиков, сверхпроводников), термодинамику отдельных видов явлений (магнитных, электрических, поверхностных) и другие специализированные разделы. В основании каждого из них лежит ряд общих понятий и положений, составляющих общие основы термодинамики, но вместе с тем в них разрабатываются специфические методы и понятия, связанные с особенностями рассматриваемых видов макроскопических тел и решаемых практических задач. [c.7]

Приводятся сведения о строении и физических свойствах макромолекул и структуре полимеров, термодинамике последних и их растворов, статистической физике макромолекул и полимерных сеток, релаксационных явлениях (механическая, электрическая и магнитная релаксация). Рассматриваются такие состояния полимера, как высокоэластическое, ориентированное и жидкокристаллическое. Отличительная особенность книги — математическое описание теории процессов и явлений, свойственных полимерным системам. [c.2]

Вопрос о фазовом характере систем, содержащих высокомолекулярные и низкомолекулярные компоненты, широко обсуждается в современной литературе [21]. В работе Семенченко 22] указывается, что классическая термодинамика не располагает представлениями, позволяющими без дополнительных гипотез вывести основные свойства фаз, подобных жидким кристаллам и полимерам. Основной особенностью этих фаз является наличие областей со свойствами различных фаз, не ограниченных, однако, резко выраженными поверхностями раздела, на создание которых затрачивается работа поверхностного натяжения. Однако известны работы, показавшие применимость термодинамических представлений к системам полимер — растворитель. Растворами принято называть гомогенные (однородные) смеси различных веществ, раздробленных до отдельных молекул или ионов, размеры которых обычно не превышают нескольких ангстрем (10 сл ). Дисперсными системами называют гетерогенные системы, содержащие частицы явно надмолекулярного размера — не менее 10 см. Но как быть, если мы имеем дело с истинными растворами высокомолекулярных соединений Можно ли в этом случае установить принципиальные различия между гомогенными растворами и коллоидными дисперсиями Ведь массы макромолекул обычно не уступают массам типичных коллоидных частиц, а иногда даже превосходят и . [c.55]

Пространственное строение и другие свойства синтетических полимеров в растворе отвечают состоянию статистического клубка и описываются усредненными параметрами. Молекулярная поворотно-изомерная теория синтетических полимеров, являющаяся составной частью статистической физики, была разработана в 1950-е годы М.В. Волькенштейном [47] и позднее развита Т.М. Бирштейном и О.Б. Птицыным [48] и П. Флори [49]. Основы теории фазовых переходов полимеров были заложены в 1968 г. И.М. Лифшицем [50]. Хотя белки являются полимерами и их пространственное строение также определяется поворотной изомерией, тем не менее механизм структурной организации и особенности нативных конформаций белковых молекул не могут быть рассмотрены в рамках отмеченных теорий, базирующихся на равновесной термодинамике и конфигурационной статистике полимерных цепей. [c.101]

В отличие от систем, состоящих из низкомолекулярных веществ, где вклад кинетического фактора в течение процесса пренебрежимо мал, для растворов полимеров он во многих случаях имеет решающее значение, так как спектр времен релаксации последних чрезвычайно широк. Поэтому более полно особенности полимерных систем могут быть изучены с позиций релаксационной термодинамики [30, 31], которая, к с-ожалению, пока находится в начальной стадии развития. [c.88]

Прежде чем рассматривать конкретные условия формования термостойких волокон, следует напомнить, что практически все они получаются из жесткоцепных полимеров, жесткость которых, однако, сильно различается. Эти различия сказываются не только в процессе при-готовлеиия прядильных растворов, о и при формовании волокон особенно из предельно жесткоцепных полимеров. Поэтому в литературе делаются попытки классифицировать термостойкие полимеры и волокна по степени жесткости молекулярной цепи. Отнесение полимеров к жестко- и гибкоцепным может основываться на особенностях термодинамики их разбавленных и концентрированных растворов. Количественной мерой равновесной жесткости макромолекул полимера является величина статистического сегмента Куна А или персистентная длина цепи. Как правило, величина статистического сегмента Куна равна удвоенной персистентной длине цепи [2]. Иногда для оценки жесткости макромолекул используют значение показателя а в уравнении Марка — Хувинка [т)] =йуИ . [c.62]

С точки зрения термодинамики для макромолекул характерна такая особенность фазы, как постоянство свойств прн изменении молекулярной массы (количества фазы), например, давления пара мономера. В этом отнощении, как подчеркивал в дальнейшем А. В. Каргин, превращение мономера в полимер можно рассмат ривать как явление, эквивалентное фазовому превращению , или с точки зрения термодинамики макромолекулы должны рассматриваться как частицы твердой фазы . Приведенные рассуждения относились к отдельным макромолекулам, которые могут быть только в очень разбавленных растворах, и они тем более справедливы для частиц, имеющих надмолекулярный характер, т. е. представляющих собой ассоциаты нескольких макромолекул. Именно ассоциаты макромолекул (мицеллы) содержатся в растворах ебычных концентраций и составляют структуру полимеров. [c.311]

Положение о иенодчиняемоети коллоидных систем правилу фаз, распространенное н на растворы высо )-полимеров, долгое время господствовало в пауке о полимерах. Это объясняется, в частности, тем, что специфические особенности полихмеров (гетерогенность по молекулярному весу и малая кинетическая подвижность частиц) затрудняют процессы установления равновесия в сроки, сопоставимые с временем эксперимента, и создают впечатление об отсутствии равновесных состояний, которые определяются законами термодинамики. [c.21]