Зародыши кристаллов термодинамика

Термодинамическая резкость фазового перехода не означает аномально большой его скорости. Так, жидкость может кристаллизоваться достаточно медленно при температуре фазового перехода. В самом деле, скорость кристаллизации определяется факторами, не фигурирующими в статистической термодинамике, а именно, скоростью образования зародышей кристаллов, т. е. скоростью нуклеации и скоростью роста кристаллов. [c.44]

Как известно, в соответствии с основным законом статической термодинамики, энтропия системы есть экспоненциальная функция параметров системы. Этот закон указывает на то, что относительно устойчивая система может быть выведена из равновесного со-система с энтропией 5/ (значение параметров цг, ) пере-Гиббс назвал эту работу мерой устойчивости метастабильной системы. При выпаривании растворов такой работой является теплота, затрачиваемая на испарение части растворителя. При этом система с энтропией 5/ (значение параметров ць цг, Цз, ) переходит к состоянию с энтропией 82 (параметры Хз- -с( аз,...). Вероятность образования зародышей кристаллов в растворе [c.9]

Теория образования новой дисперсной фазы зародилась в исследованиях Гиббса (1878 г.) по термодинамике поверхностных явлений и получила развитие в двадцатых годах нашего столетия (школа Фольмера) в экспериментальных и теоретических исследованиях конденсации пересыщенного пара. Взгляды Фольмера на образование зародышей в пересыщенном паре детально рассмотрены в гл. XI, посвященной аэрозолям. Здесь же лишь укажем, что растворимость или давление насыщенного пара малых частиц любой фазы, как это следует из термодинамики, больше, чем у крупных частиц (закон В. Томсона). Иначе говоря, увеличение дисперсности фазы повышает ее растворимость в окружающей среде, или способность вещества к выходу из данной фазы. Поэтому раствор, насыщенный относительно крупных кристаллов, является еще ненасыщенным относительно мелких кристаллов того же вещества. В таких условиях самопроизвольное образование достаточно крупных кристаллических зародышей мало вероятно, а очень мелкие зародыши, возникающие в результате флуктуаций, це могут вызвать кристаллизацию, так как по отношению к ним раствор не является пересыщенным. Очевидно, зародыши ново"й фазы могут образовываться лишь при очень высоких степенях пересыщения, когда возникновение сравнительно больших зародышей статистически более вероятно. [c.225]

Однако у очень малых кристалликов определенного, так называемого критического, размера рост поверхностной энергии, сопровождающий увеличение размеров, может как раз уравновесить уменьшение объемной энергии. При больших размерах перевешивает влияние объемной энергии, и кристалл может безостановочно расти. Для зародышей меньше критического, наоборот, перевешивает влияние поверхностной энергии, и они будут уменьшаться в размерах. Поэтому для рождения жизнеспособного нового кристаллика необходимо, чтобы он перешел через размеры критического зародыша, что кажется противоречащим законам термодинамики. [c.20]

При исследовании вопроса о критическом зародыше новой фазы для нас представляет интерес только распределение Сц(г), отвечающее той седловой точке на гиперповерхности АР = = А ( с(г) ), для которой свободная энергия АР принимает наименьшее значение. Исходя из этого, можно утверждать, что распределение Со(г), отвечающее критическому зародышу, описывает локальную концентрационную неоднородность. В самом деле, если бы концентрационная неоднородность Сц (г) захватывала весь кристалл, то ее образование сопровождалось бы макроскопическим увеличением свободной энергии, пропорциональным объему этого кристалла. Такой процесс невозможен в силу второго принципа термодинамики (любой самопроизвольный процесс, протекающий в макроскопической системе, идет с уменьшением свободной энергии). [c.85]

Поскольку за различными процессами не удается наблюдать одновременно, интерпретация происходящих при отжиге изменений остается неоднозначной. Большинство экспериментов указывает на то, что непрерывный переход от фибриллярных кристаллов малого диаметра к равновесным формам, как показано на рис. 7.1, по-видимому, отсутствует. При рекристаллизации, которая следует за плавлением, образуются метастабильные кристаллы со сложенными цепями, также чувствительные к отжигу (разд. 7.1.2, рис. 7.12). Напротив, толщина ламелярных кристаллов со сложенными цепями меняется как непрерывно, так и дискретно. Кинетику процесса утолщения ламелярных кристаллов можно описать на основе простых соотношений термодинамики неравновесных процессов (разд. 7.1.2) или на основе различных механизмов образования зародышей (разд. 7.1.3). Трудности термодинамического подхода связаны с необходимостью определения когерентного объема кристалла, форма которого в процессе отжига меняется. Эффекты разрушения кристаллов и плавления зерен и субзерен в результате спекания с трудом поддаются количественному учету (разд. 7.1.2) и существенным образом влияют на описание [уравнения (3) - (5), (7) и (9)]. Предложенные микроскопические механизмы скольжения дефектов или складчатых дислокаций (разд. 7.1.3) до конца еще не ясны. В конечном счете оба эти подхода должны позволить оценить основное влияние отжига на макромолекулярные кристаллы. [c.471]

Процессы диффузии определяют, например, образование зародышей, рост кристаллов, образование осадков, фазовые превращения в твердых телах, процессы спекания и протекание твердофазных реакций. При разрушении материалов (например, вследствие образования окалины или коррозии) явления диффузии также играют существенную роль. Стойкость различных материалов при повышенных температурах и в присутствии реакционноспособных газов (О2, Н2О) зависит в значительной степени от диффузии этих газов в основное кристаллическое вещество. Причины диффузии, т.е. ее движущие силы, можно объяснить законами термодинамики. Процессы диффузии возможны, если при этом уменьшается свободная энергия системы или повышается энтропия. Так как диффузионные процессы связаны с повышением энтропии, они необратимы (см. 6.3.1). Если система находится в равновесии, т.е. энтропия максимальна, то диффузия не может происходить самопроизвольно. Таким образом, процессы диффузии всегда происходят при отклонении от термодинамического равновесия. [c.232]

Вместе с тем следует подчеркнуть, что теория дислокаций, устранившая многие трудности в проблеме роста кристаллов, вообще не имеет отношения к вопросам зарождения новой фазы в гомогенной среде — пока не возник зародыш новой фазы нет места и дислокации. Поэтому относительно высокая скорость возникновения зародышей новой фазы — это одна из нерешенных проблем современной термодинамики. Для конденсированных фаз наиболее вероятное решение проблемы связано с учетом кооперативного характера процесса зарождения новой фазы. [c.224]

Из пересыщенного раствора зародыши новой фазы появляются, когда в нем окажутся недиссоциированные молекулы, которые будут собираться в агрегаты. В первоначальных агрегатах молекулы расположены хаотично, что с точки зрения термодинамики представляет собой нестабильную систему с избыточной энергией. Поэтому самопроизвольно протекает процесс их ориентации. Степень кристалличности продукта и форма кристаллов зависят от соотношения скоростей агрегации и ориентации. Скорость агрегации зависит главным образом от степени пересыщения раствора, а скорость ориентации — от свойств молекул и прежде всего от их полярности. [c.176]

Так как термодинамика оперирует с макровеличинами, то определить огранку зародыша кристалла таким путем не представляется возможным. [c.237]

В термодинамической теории фазовых превращений рассматривается лишь равновесие между исходной и новой фазами при допущении, что последняя фаза достигла полного развития и поверхность раздела между обеими фазами является плоской. При этом под температурой перехода понимают температуру, при которой обе фазы могут оставаться в равновесии друг с другом неограниченно долгое время. Образование и начальное развитие новой фазы с достаточной для ее обнаружения скоростью возможно только при некотором отступлении от условий равновесия. Отступления от условия равновесия могут быть гораздо более существенными, чем необходимо для роста новой образующейся фазы. Фазовый переход пар— жидкость (жидкость— кристалл) возможен только в том случае, когда исходная паровая фаза оказывается в состоянии, исключаемом из рассмотрения в обычной термодинамике как термодинамически неравновесное. Оно может сохраняться в течение более или менее продолжительного времени, поскольку скорость возникновения новой фазы достаточно мала. Подобные состояния называются ме-тастабильными. Возникновение новой фазы в метастабильной паровой фазе происходит в форме зародышей, которые рассматриваются как маленькие капельки. Предположение, что маленькие капельки или комплексы частиц отличаются от макроскопических тел в жидком состоянии только своими размерами, не может считаться правильным [97]. В случае зародышей малых размеров в чрезвычайной степени возрастает роль поверхностной энергии и поверхностного натяжения при оценке общей и свободной энергии образуемой ими системы. Кульер в 1875 г. и Айткен в 1880 г. [98] обнаружили, что для образования облака путем адиабатического расширения влажного воздуха необходимо наличие маленьких частиц ш.ши. Если же воздух пыли не содержит, то образование облака начинается только при очень сильном расширении. [c.825]

В вопросе строения стекла большое значение имеет определение понятия стекло согласно положениям термодинамики стекла рассматриваются здесь как неустойчивые системы, которые стремятся перейти, в действительно устойчивое кристаллическое состояние. Кесом и яе Смедт , а также Раман считали, что здесь речь идет о существовании атомных и молекулярных групп в виде агрегатов, подобных кристаллам. Паркс и Хаф-ман утверждали, что можно дать общее определение стекла, как многофазной системы с мельчайшими кристаллическими зародышами (о кристаллитной гипотезе [c.195]