Полимеры предельно жесткоцепные

Монотонный характер зависимости т)о (с) имеет место только в области однофазных растворов. Более сложный вид функции т) (с) наблюдается, если при некоторой концентрации Сф образуется новая фаза. Такое явление типично для предельно жесткоцепных полимеров как биологического, так и искусственного происхождения, способных к образованию жидкокристаллической фазы в растворе . В этом случае зависимость т)о (с) проходит через очень резко выраженный максимум при Сф, причем Сф уменьшается с возрастанием молекулярной массы полимера (рис. 2.36). В области жидкокристаллического состояния вязкость весьма резко убывает с дальнейшим ростом концентрации во всей области составов, отвечающих существованию раствора. В таких системах Сф>Сс,т. е. образование жидкокристаллической фазы происходит в области концентрированных растворов согласно классификации, по которой достижение величины Сс определяется резким возрастанием темпа зависимости вязкости от концентрации полимера в растворе. [c.211]

Не останавливаясь на некоторых других менее важных отличиях в формовании волокон из анизотропных растворов, следует указать, что многие вопросы еще мало изучены и истинный механизм формования неясен. Подтверждением этому является факт наличия ряда термостойких полимеров, по жесткости структуры относящихся ко второй группе и не образующих анизотропных растворов, но вместе с тем формующихся подобно предельно жесткоцепным полимерам из анизотропных растворов. И наоборот, такой предельно жесткоцепной полимер, как ПБА при формовании волокна из изотропного раствора (при концентрациях полимера в растворе ниже критической) ведет себя как полужесткий полимер. [c.75]

При анализе данных о влиянии характера осадительной ванны на свойства волокна было установлено [32], что при применении мягких осадительных ванн, характеризуемых медленным структурообразовани-ем, удается получить волокна с мелкими равномерными порами. Такие волокна обладают большой способностью к пластической деформации и эффективной ориентации. Несмотря на неровный срез и наличие неоднородности (ярко выраженная рубашка и ядро) волокна, сформованные в мягкие осадительные ванны, почти всегда имеют лучшие физикомеханические показатели, чем волокна, сформованные в жесткие осадители. Исключением являются предельно жесткоцепные волокна (причины будут рассмотрены ниже). Несмотря на явные преимущества мягких осадительных ванн, в производственных условиях, они не всегда могут применяться, так как в этом случае требуется очень большой путь нити в осадительной и пластификационной ванне. Важным фактором, влияющим на формование волокна, является концентрация прядильного раствора. В ряде работ [33] показано, что для гибкоцепных полимеров с увеличением концентрации полимера в прядильном растворе снижается стойкость его к действию осадителей и замедляются диффузионные процессы. Для растворов с большой концентрацией вследствие повышения осаждающей способности осадителя наблюдается быстрое образование поверхностного слоя струйки. Образовавшаяся оболочка замедляет массобмен. Вследствие этого образуются неоднородные в поперечном сечении волокна с ухудшенной способностью к пластификационному вытягиванию. Аналогичная картина характерна и для термостойких волокон, хотя для каждого волокна существует своя оптимальная концентрация полимера в прядильном растворе. Последняя также зависит от состава осадительной ванны. Для полимеров полужесткой структуры (сульфон Т, полиимиды и др.) оптимальная концентрация, при которой получаются волокна с лучшими физико-механическими характеристиками, как правило, в 1,5—2,5 раза выше, чем для волокон предельно жесткой структуры, если не принимать во внимание специальные методы формования последних (из размягченных гелей) [20]. [c.73]

Принципиальные отличия в механизме формования наблюдаются для волокон, получаемых из предельно жесткоцепных полимеров. Они обусловлены, главным образом, легкостью образования последними жидкокристаллического состояния и их свойством самопроизвольного упорядочения как в жидкой, так и в твердой фазе. [c.90]

Способность предельно жесткоцепных полимеров находиться при термодинамическом равновесии в упорядоченном состоянии облегчает получение сверхпрочных и высокомодульных термостойких волокон, типичными представителями которых являются волокна кевлар, вниив-лон и др. [c.90]

Что касается случая предельно жесткоцепных полимеров, то, как будет показано ниже, результаты теоретических расчетов, основанных на работах Флори, и экспериментальные данные очень хорошо совпадают. К сожалению, в области фазовых равновесий для полимеров с полугибкими (умеренно жесткими) цепями нет достаточных экспериментальных исследований, что можно объяснить, по-видимому, трудностями изучения концентрированных систем с содержанием полимера в пределах от 25 до 80% (масс.). Такие системы, как правило, находятся в неравновесном состоянии, и время установления равновесия из-за высокой вязкости систем часто выходит за пределы разумной продолжительности эксперимента. Тем не менее полимеры с умеренно жесткими молекулами представляют значительный интерес в практическом отношении, поэтому следует ожидать проведения экспериментальных работ в этой области. По-видимому, это будет касаться в первую очередь та- [c.54]

Учитывая ограниченную растворимость предельно жесткоцепных полимеров, можно ожидать, что пересыщение (по полимеру), обеспечивающее распад системы на фазы, в этих условиях будет создаваться при мень-щих концентрациях осадителя на более коротком участке пути формования по сравнению с изотропными системами на основе гибкоцепных полимеров. Экспериментально определенные фазовые диаграммы тройных систем полимер—растворитель—осадитель для ряда полиамидов [20] приведены на рис. 6.3. Из рисунка видно, что добавление уже небольших количеств осадителя действительно вызывает фазовый распад в растворах ПФТА. [c.228]

Известная из литературы информация по молекулярным характеристикам ПБА, так же как и приведенный на стр. 147 вариант конформации его макромолекул, свидетельствует о том, что этот полимер относится к предельно жесткоцепным. Для небольших длин молеку- [c.159]

Важные результаты, касающиеся проблемы инверсии влияния природы растворителя на вязкость раствора, или пересечения концентрационных зависимостей относительной вязкости растворов в различных растворителях, были получены в работе [4]. Для любых полимеров (если не принимать во внимание частного случая растворов полимеров со специфическими межмо-лекулярными взаимодействиями в бинарных растворителях) хорошо известен эффект уменьшения характеристической вязкости и, следовательно, относительной вязкости в области разбавленных растворов по мере ухудшения качества растворителя. Этот эффект обусловлен чисто конформа-ционными причинами. Такое же соотношение между значениями вязкости сохраняется и для растворов гибкоцепных полимеров в широкой области составов. Поэтому для таких растворов никакой инверсии хода концентрационных зависимостей вязкости не наблюдается. Иначе обстоит дело с растворами жесткоцепных и полярных полимеров, склонных к интенсивному структурообразованию. В этом случае с ухудшением качества растворителя вязкость концентрированных растворов возрастает, и тем резче, чем выше концентрация раствора, т. е. происходит инверсия концентрационных зависимостей вязкости. Этот эффект связывают [4] с влиянием растворителя на распад структуры в концентрированном растворе, тем более глубокий, чем выше качество растворителя. При этом чем выше жесткость цепи полимера, тем при меньших концентрациях наблюдается инверсия, т. е. до меньших предельных концентраций сохраняются закономерности влияния природы [c.246]

Пользуясь функцией Т] (с), во многих случаях удается получить инвариантные вязкостные характеристики растворов для широкого круга полимеров . Для каждого растворителя и полимергомологов различных молекулярных масс получается инвариантная — обобщенная характеристика вязкостных свойств растворов. Для гибкоцепных полимеров она может охватывать область от предельно разбавленных растворов до полимеров в блоке. Для жесткоцепных полимеров обобщенная характеристика может быть построена от области предельно разбавленных растворов до концентраций, при которых наблюдается особенно быстрое увеличение вязкости из-за перехода в стеклообразное состояние. [c.213]

Модель Петерлина относится прежде всего к гибкоцепным полимерам. Обязательное наличие складок в их структуре обусловливает невозможность достижения предельной (теоретической) прочности материала. Для максимального приближения к предельным значениям прочности необходимо получать изделия из жесткоцепных полимеров, которые не могут образовывать складок и формируют структуру, в которой все цепи выпрямлены и уложены почти параллельно друг другу, т. е. все цепи оказываются работающими (см. гл. 7). [c.95]

Способ сухого формования волокон из ароматических полиамидов имеет ряд преимуществ. В первую очередь необходимо отметить высокие скорости формования и сравнительно высокие концентрации полимера в прядильном растворе кроме того, большая часть растворителя, испаряющегося в прядильной шахте, легко регенерируется. В связи с тем, что при формовании волокон из ароматических полиамидов применяются высококипящие растворители, аппаратурное оформление процесса имеет ряд особенностей, касающихся устройства прядильной шахты, распределения газового потока, способов отвода нити и т. д. Более подробно специфические особенности процессов сухого формования рассмотрены в обзоре [20]. Одним из недостатков сухого способа формования полиамидных ароматических волокон является необходимость и трудность промывки сравнительно тонких волокон от остатков неорганических солей. В присутствии следов хлоридов лития или кальция в готовых волокнах значительно снижается термостойкость последних, и поэтому указанное обстоятельство необходимо иметь в виду, в особенности в случае использования волокон при повышенных температурах [21]. С технологической точки зрения формование волокон по сухому способу из изотропных и анизотропных растворов соответствующих полиамидов практически должно проходить одинаково. Различаются они лишь тем, что для волокон, формуемых из растворов полужестких ароматических полиамидов, характерны значительные степени дополнительной вытяжки, в то время как для предельно жесткоцепных полиамидных волокон дополнительная вытяжка невелика [22]. [c.97]

В качестве основных объектов для экспериментального описания систем жесткоцепной полимер — растворитель, способных переходить в жидкокристаллическое состояние, ниже используются два типа полимеров синтетические полипептиды (в настоящем разделе главы) и ароматические полиамиды (в следующем разделе). К сожалению, класс полимеров с близкой к предельной жесткостью цепи количественно пока еще очень узок, как об этом говорилось выше. Собственно, круг представителей этих полимеров можно было бы расширить, но у некоторых из объектов недостаточно высоко эффективное осевое отношение, и их переход в жидкокристаллическое состояние может быть осуществлен только при очень высоких концентрациях (в соответствии с уравнением Флори, связывающим критическую концентрацию перехода с осевым отношением). Получение и анализ высококонцентрированных растворов очень трудны с экспериментальной стороны, особенно в связи с тем, что эти растворы очень вязки и возникновение относительно устойчивых оптических эффектов, указывающих на анизотропию, может быть обусловлено большими временами релаксации системы, подвергшейся воздействию внешнего силового поля. Что касается других жесткоцепных полимеров, то их исследование осложнено очень плохой растворимостью, не позволяющей применять для исследования растворы достаточной концентрации. [c.76]

Рассматривая вопросы формования волокон, необходимо подчеркнуть, что основные принципы и закономерности образования нитей являются общими как для волокон с обычными механическими свойствами, так и для высокопрочных высокомодульных волокон. Те и другие волокна получаются из жесткоцепных полимеров, и хотя высокопрочные высокомодульные волокна пока получены только из предельно жесткоцепных полимеров, закономерности формования во многих случаях являются аналогичными. Некоторые наблюдаемые существенные различия в большей степени связаны с состоянием прядильного раствора (анизотропное или изотропное), чем со степенью жесткости полимера. Как будет показано далее, в принципе можно получить любое термостойкое волокно с высокими физико-механическими характеристиками, за исключением особых случаев, связанных с невозможностью получения высокомолекулярного продукта или быстрой его кристаллизуе-мостью при высаживании. [c.71]

Следует отметить, что чем больше жесткость полимерных цепей, тем меньше предельная ориентационная вытяжка. Однако прочность и модуль упругости волокон, достигаемые в результате вытягивания, по мере увеличения жесткости цепей сначала уменьшаются, а затем резко возрастают. Выше указывалось, что при упрочнении поливинилспиртовых волокон кратность вытяжки составляет 18—20, для целлюлозных и полиэфирных волокон 3—8, а для волокон из ароматических жесткоцепных полимеров и углеродных волокон еще меньше. [c.307]

Известно, что нижний предел молекулярной массы образующихся при деструкции фрагментов зависит от гибкости макромолекул. Например, для жесткоцепных полимеров этот предел может быть очень низким, в то время как для натурального каучука он составляет 70 тыс., а для синтетического полибутадиена -40 тыс. Так называемая предельная молекулярная масса играет роль и в явлениях механической активации. Так, при вальцевании полибутадиена с молекулярной массой 200-250 тыс. взаимодействий, обусловленных механически активированными макромолекулами, не наблюдается, в то время как при использовании полимера с молекулярной массой 400 тыс. они проявляются в полной мере [115]. [c.104]

Особенности формования волокон из анизотропных растворов. Ранее уже отмечалось, что характерным свойством предельно жесткоцепных полимеров является их способность к самоупорядочению. Равновесному состоянию жесткоцепных полимеров отвечает максимально упорядоченная система, что проявляется в возникновении жидкокристаллического состояния в умеренно концентрированных растворах. Для гибкоцепных и полужестких полимеров типична тенденция к раз-ориентации, поскольку равновесному термодинамическому состоянию отвечает статистическое взаимное расположение макромолекул. Эти принципиальные различия в структуре растворов накладывают отпечаток и на закономерности формования волокон из полимеров третьей группы. Прежде всего следует остановиться на различии явлений ориентации макромолекул. Первый этап ориентации макромолекул осуществляется, как известно, при входе раствора в отверстия фильеры [3] и затем в осадительной и пластификационной ваннах за счет градиента скорости в направлении оси волокна. При этом, если ориентируются полимеры первой и второй групп, то после снятия растягивающего усилия (т. е. после уменьшения градиента продольной скорости до нуля) за какие-то доли секунды наступает тепловая разориентация полимера, которая протекает тем быстрее, чем ниже вязкость системы. Иное положение имеет место для анизотропных растворов, образуемых предельно жесткоцепными полимерами. Во-первых, такие растворы легче ориентируются, так как требуется всего лишь развернуть уже упорядоченные агрегаты молекул вдоль оси волокна. Ориентированная система оказывается более устойчивой, ее не может существенно нарушить тепловое движение макромолекул, так как равновесное состояние является упорядоченным. Было показано [35] на примере ПБА, что даже при обычном (без наложения механического поля) высаживания этого полимера из анизотропного раствора в ДМАА возникают надмолекулярные структуры в виде резко асимметричных образований. Такая структурная организация полимера позволяет получать даже при небольших кратностях вытяжки высокоориентированные волокна. Изложенные принципиальные различия предопределяют и некоторые другие отличия в формовании анизотропных растворов. Изменение состава осадительной ванны оказывает гораздо меньшее влияние на свойства жесткоцепных волокон. Если для гибкоцепных полимеров более предпочтительными являются мягкие ванны, то для таких волокон, как ПФТА и ПБА, одинаково применимы как мягкие, так и жесткие ванны. [c.74]

Прежде чем рассматривать конкретные условия формования термостойких волокон, следует напомнить, что практически все они получаются из жесткоцепных полимеров, жесткость которых, однако, сильно различается. Эти различия сказываются не только в процессе при-готовлеиия прядильных растворов, о и при формовании волокон особенно из предельно жесткоцепных полимеров. Поэтому в литературе делаются попытки классифицировать термостойкие полимеры и волокна по степени жесткости молекулярной цепи. Отнесение полимеров к жестко- и гибкоцепным может основываться на особенностях термодинамики их разбавленных и концентрированных растворов. Количественной мерой равновесной жесткости макромолекул полимера является величина статистического сегмента Куна А или персистентная длина цепи. Как правило, величина статистического сегмента Куна равна удвоенной персистентной длине цепи [2]. Иногда для оценки жесткости макромолекул используют значение показателя а в уравнении Марка — Хувинка [т)] =йуИ . [c.62]

Для гибкоцепных полимеров сегмент Куна А не превышает 2,0 нм. Для полужестких полимеров он может быть равен нескольким десяткам нанометров. Так, например, для поли-л-фениленизофталамида Л = 50 А [4]. Предельно жесткоцепные полимеры имеют А выше 1000 А. Так, по данным Цветкова [5], для поли-п-бензамида А=2100 А, что соответствует 320 мономерным звеньям в цепи. По другим данным [6, с. 28], персистентная длина поли-л-бензамида и поли-л-терефталамида равны соответственно 400 и 200 А. [c.62]

Волокна из предельно жесткоцепных полимеров подвергают термическим вытяжкам только с целью повышения модуля упругости. Если модуль упругости нетермовытянутого волокна не превышает 80— 90 ГПа, то после термической вытяжки он может быть повышен до 150 ГПа (для поли- -фенилентерефталамида). [c.78]

Для предельно жесткоцепных полиамидов типа поли-/г-фениленте-рефталамида, полибензамида, их сополимеров при формовании из растворов по мокрому способу влияние составов осадительной ванны на свойства волокон сказывается в меньшей степени, чем для более гибкоцепных полиамидов, хотя некоторое различие между изотропными и анизотропными растворами полимера одного и того же типа имеется [11, с. 24]. [c.98]

Собственно, если говорить о последовательности упоминаемых работ Флори, то первоначально им был дан анализ для полугибких макромолекул, а затем для предельно жесткоцепных. При изложении материала в настоящей книге мы произвольно переставили местами эти две работы Флори, поскольку рассмотренные в литературе до настоящего времени объекты значительно ближе по диаграммам фазового состояния в системе полимер — растворитель к случаю предельной жесткости цепи полимера, чем к случаю полугибких (полужестких) макромолекул. [c.49]

Формальное объяснение найденного эффекта следует из эмпирического правила а/р = а, где а — показатель в уравнении Марка—Хоувинка [100]. Если для полимеров с обычной гибкостью цепи а изменяется от 0,5 до 1,0, то, как было показано в гл. 3, для предельно жесткоцепных полимеров значение а может быть выше 1,5. Получение такого значения а формально требует, чтобы показатель а более чем в 1,5 раза превышал р. Для ди-метилацетамидных растворов ПБА ал 8, р 4,7иа 1,7, что близко к экспериментально определенному значению. По-видимому, с увеличением жесткости полимерной цепи наряду с увеличением а происходит и снижение р, следствием чего является рост их отношения. [c.168]

Показатель р закономерно снижается с повышением жесткости макромолекул. Если для объяснения такой закономерности воспользоваться эмпирическим правилом а/р = а (а—показатель степени в уравнении Марка — Куна — Хоувинка, а — показатель степени в формуле то оно формально верно указывает на возможность снижения р по мере увеличения жесткости цепи. Действительно, для растворов предельно жесткоцепных полимеров а>1,5, что требует соответствующего превышения а над р. Если для гибкоцепных полимеров значения аир универсальны и равны 3, 4 и примерно 5—б соответственно, то для жесткоцепных полимеров наблюдается увеличение а (до 8) и снижение р (до 3,5) [6, с. 168]. [c.194]

Такое рассмотрение целесообразно начать с бинарной системы полиамид—амидный растворитель. К сожалению, для предельно жесткоцепных полимеров примера такой системы нет, поскольку ПБА растворим только в амидных растворителях с добавками солей или в концентрированных минеральных кислотах, а ПФТА — в ряде экзотических смесей органических растворителей, опять-таки с добавками солей, и в кислотах. Поэтому в качестве модельной системы можно выбрать растворы поли-д -фениленизофталамида (ПФИА), являющегося полужесткоцепным полимером со статистическим сегментом 30—50 А, в ДМАА или диметилформамиде. Исследованию межмолекулярных взаимодействий в этих растворах посвящена работа [95]. [c.213]

Дуговой угол ф - это угол, в пределах которого звено может совершать вращательные колебания (см. рис. 5.2, б). Чем угол ф меньше, тем макромолекула более жесткая (менее гибкая). Поворот вокруг простой связи по конусу вращения (с углом 2а, где а - угол дополнительный к валентному) на третьем участке цепи по отношению к условно первому будет иметь больший диапазон по сравнению со вторым и т. д. Тогда для некоторого удаленного участка цепи окажется возможным свободное вращение относительно первого участка. Такая часть цепи соответствует понятию статистического сегмента. Статистический сегмент - это элемент идеализированной полимерной цепи, способный к независимому вращению размер сегмента, выраженный числом входящих в него звеньев, будет А = 360°/ф°. Поскольку длина статистического сегмента определяется взаимодействиями в цепи, она зависит только от химического строения полимера и служит характеристикой гибкости. Для предельно гибкой цепи длина сегмента равна длине звена, а для предельно жесткого полимера - длине контура цепи. У реальных полимеров 1 < А < п, где п -степень полимеризации. В зависимости от размера сегмента различают гибкоцепные полимеры (А = 5...10 звеньев), полужесткоцепные полимеры (несколько десятков звеньев) и жесткоцепные (до ста и более звеньев). [c.122]

Что касается предельно разбавленных растворов жесткоцепных полимеров, то — как и в ранних исследованиях, выполнявпшхся в области относительно высоких концентраций — для них в высокочастотной области наблюдаются резкие расхождения теоретических предсказаний, основанных на модели жестких палочек, и экспери-Д1ентальных данных . При этом частотные зависимости [С и [0" [c.258]

После открытия анионного инициирования и межфазной поли-конденсации было обнаружено, что мезоморфное поведение, помимо полипептидов, характерно еще для двух других классов полимеров. Были синтезированы блок-сополимеры и привитые сополимеры с длинными последовательностями мономерных звеньев различной полярности и установлено существование разнообразных лиотропных мезофаз, сходных с классическими низкомолекуляр-ными дифилами [3, 4]. Это открытие привело к получению новых важных материалов — микрофазовых композиций, сочетающих предельные свойства, недостижимые при статистической сополиме-ризации. Примерно в то же время с целью повыщения термостабильности материалов в соответствии с требованиями технологии методом поликонденсации был создан класс жесткоцепных макромолекул — ароматические полиамиды. Было установлено, что в соответствии с предсказаниями Флори [2] некоторые из этих жесткоцепных полимеров об(разуют анизотропные растворы. [c.118]

Известно, что пределы молекулярных масс, до которых может пройти деструкция, зависят от гибкости цепи полимеров. Например, для жесткоцепных полимеров этот предел может быть очень низким, в то время как для НК он составляет 70 тыс., а для СКД — 40 тыс. [26, 27]. Предельная молекулярная масса проявляется также и в явлении механической активации (рис. 6.7). Так, при вальцевании сажевой смеси полибутаднена с молекулярной массой 200- 250 тыс. сажекаучуковый гель не образуется. Однако при использовании полимера с молекулярной массой 400 тыс. он образуется в значительном количестве. Следовательно, существует предельная молекулярная масса полимера, ниже которой молекулярная цепь механически не активируется. [c.229]

Как видно из рис. VII.2, отношение [и] / [т ] с ростом длины цепочки L (или молекулярной массы) монотонно возрастает от нуля до предельного значения ([и] / [i ])=o, независимого от молекулярной массы цешюй молекулы. Важно подчеркнуть, что зависимость [и] / [т ] от молекулярной массы справедлива и для гибко-, и для жесткоцепных полимеров. Для изложенной модели (бесконечно тонкая персистентная нить) различие между гибко- и жесткоцепными полимерами определяется единственным параметром - персистентной длиной или длиной сегмента Куна. [c.205]

Кроме предельных случаев жестко- и гибкоцепных полимеров существуют промежуточные ситуации, когда достижение высоких модулей упругости зависит от сочетания частичной жесткости цепи и воздействия течения. Полимер Х-500, например, проявляет жесткость цепи, промежуточную между присущей таким типичным жесткоцепным полимерам, как ПБА, и таким типичным гибкоцепным, как ПАН. Несмотря на то, что Х-500 неспособен к образованию анизотропных растворов, полужесткоцепная природа его макромолекул должна как-то сказаться на возможности получения высокомодульных волокон, поскольку для ПАН при сопоставимых условиях невозможно достичь высоких механических свойств. Цель этой работы — выявление основного механизма, объясняющего, почему из полужесткоцепных полимеров можно получить высокомодульные волокна, несмотря на их неспособность существовать в нематической фазе в состоянии покоя. [c.153]

В гл. I было показано, что зависимость коэффициента седиментации S от концентрации исключается экстраполяцией 1/5 к С = 0. Эта зависимость, линейная при малых С, затем искривляется (рис. VIII. 13, а). Поэтому необходимы исследования в области предельно малых концентраций С < [tj особенно в случае жесткоцепных полимеров. Для полибутилизоцианата в четыреххлористом углероде, например, эта область ограничена всего несколькими сотыми процента (рис. VIII.I3, б). Наклон начального участка определяется параметром концентрационной зависимости S (С), пропорциональным характеристической вязкости ks = y hl- [c.205]

В связи с этим представляет интерес рассмотреть хотя бы теоретические расчеты для таких систем. Приведенные выше уравнения фазового равновесия позволяют рассчитать фазовые диаграммы в координатах состав —параметр взаимодействия Х1 Для случаев не-атермических систем с участием полимеров с полугибкими цепями. Такой расчет был выполнен Миллером и др. [14] для частного случая /=0,1 и для /=0. Результаты этих расчетов приведены па рис. 3.7. Заметим, что уравнения фазового равновесия, полученные Флори для полимеров с полугибкими [10] и абсолютно жесткими цепями [4], несколько различаются между собою, если в уравнениях для полугибких полимеров принять / равным 0. Это различие связано с тем, что в уравнениях для жесткоцепных полимеров параметр разориентации у является переменной величиной, зависящей от концентрации полимера, в то время как в уравнениях для полужесткоцепных полимеров принимается полная ориентация анизотропной фазы при всех концентрациях. Тем не менее сопоставление диаграмм состояния для растворов полимеров с полугибкими цепями при /=0 (см. рис. 3.7) и предельно жесткими цепями (см. рис. 3.4) свидетельствует о хорошем совпадении общего характера сравниваемых кривых фазового равновесия. [c.55]

Как только что отмечалось, в специально подобранной среде может быть достигнуто осаждение жесткоцепного полимера в виде концентрированной аморфной фазы. Однако в большинстве случаев из-за высокой жесткости молекул полимер выделяется в виде концентрированной мезофазы. Правда, другим предельным случаем выделения полимера может быть образование кристаллического осадка, поскольку для способных к кристаллизации жесткоцепных полимеров, таких как ПБА и ПФТА, все процессы выделения полимера совершаются в нестабильной по отношению к кристаллизации области температур и концентраций, т. е. под кривой температур плавления кристаллического полимера, которая для чистых ПБА и ПФТА лежит выше 5ии "С. [c.100]

Ранее представлялось, что это обстоятельство имеет важное значение только в области формирования структур в биополимерных системах. Краткие замечания по поводу последних будут сделаны в следующем разделе настоящей главы. Но в самые последние годы было обнаружено явление самоупорядочения лиотропных систем с участием жесткоцепных синтетических полимеров, которое было успешно использовано для достижения предельно высокой ориентации макромолекул в химических волокнах, благодаря чему были достигнуты такие прочности последних, которые приближаются к теоретически рассчитанным. Это в значительной степени стимулировало исследование жидкокристаллического состояния полимеров. Один из разделов главы посвящен краткому изложению основных результатов технологических разработок в этом направлении. [c.219]

Сочетание в одной композиции полимеров, различающихся полярностью (на 10 и более единиц плотности энергии когезии), размером частиц (в 2—10 раз) и коэффициентами рефракции (на 0,2—0,3), позволяет получить белые непрозрачные (укрывающие подложку) пленки. На рис. 3.36 приведены данные, характеризующие изменение физико-механических и оптических свойств пленок, формируемых из смесей дисперсии сополимера винилацетата и дибутилмалеината и латекса полистирола. По мере наполнения пленкообразующего латекса частицами жесткоцепного полимера имеет место упрочнение пленок и возрастание мутности. При содержании полистирола примерно 35% отмечается предельная укладка мелких частиц (0,12 мкм) на поверхности более крупных частиц (0,81 мкм) сополимера, поэтому при дальнейшем наполнении системы мутность пленок изменяется незначительно. На основе таких смесей разработан состав беспигментной водной краски, ч. (масс.) [c.163]