Особенности термических реакций в жидкой фазе

ОСОБЕННОСТИ ТЕРМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ В ЖИДКОЙ ФАЗЕ [c.303]

При чисто термическом крекинге при 500° из н-парафинов образуются насыщенные и ненасыщенные продукты расщепления. Если процесс проводят быстро, то получаются олефины с концевой двойной связью при длительном крекинге, особенно в жидкой фазе под давлением, двойная связь перемещается к середине цепи. Вначале, очевидно, образуются свободные радикалы, которые распадаются на олефин и иа новый, меньший радикал. Последний может затем реагировать аналогичным путем или присоединять И- или СН.з с образованием насыщенного углеводорода. Из всех алкильных радикалов наибольшее значение при термическом крекинге имеет - СНз, так как он является наиболее устойчивым. При достаточно длительной реакции и высоких температурах в конце концов все вещество превращается в метан, водО род и сажу. [c.88]

Наиболее характерным продуктом термической полимеризации ацетилена является бензол, часто составляющий главную часть (20—90%) жидких продуктов реакции. Механизм этой полимеризации изучался многими исследователями. Пиз [9], исследуя конденсацию ацетилена в трубке Пайрекс при 400—650°, нашел, что скорость реакции уменьшается почти наполовину при разбавлении ацетилена равным объемом азота, а также понижается при наполнении трубки. Он выводит заключение, что скорость процесса определяется гомогенной реакцией между двумя молекулами ацетилена. Шлепфер и Бруннер [10] независимо пришли к таким же выводам. Совершенно очевидно, что более вероятным механизмом образования бензола, особенно в газовой фазе, можно считать две бимолекулярные реакции, сопровождаемые замыканием кольца, чем реакцию одновременного соединения трех молекул ацетилена. Винилацетилен и дивинил ацетилен или их радикалы— наиболее вероятные промежуточные соединения при бимолекулярном процессе полимеризации небольшие количества этих веществ были обнаружены при термической полимеризации ацетилена [II—13]. Следует [c.219]

При иовышении температуры снижается растворимость НзЗ и СО2 в жидкой фазе, а следовательно, и скорость коррозии, а также ускоряется скорость химических и электрохимических реакций и интенсивность коррозии, особенно ири термических процессах. [c.54]

Открытие свободных радикалов 60 лет назад ознаменовало новую эру в развитии химии. Огромное значение этого открытия стало особенно очевидным в настоящее время, когда в результате многочисленных исследований, осуществленных за последние 30 лет, было установлено, что свободные радикалы являются активными участниками очень многих химических реакций. Сюда относятся окислительные реакции, протекающие в газовой и жидкой фазах, реакции горения, термического разложения веществ и фотохимические, идущие под влиянием видимого или ультрафиолетового света, реакции полимеризации и целый ряд других. Не исключена возможность, что многие реакции в живом веществе также осуществляются при помощи свободных радикалов. [c.127]

Это обстоятельство указывает на то, что рассчитанные константы инициирования представляют собой не элементарные, а эффективные величины. Особенно низкие значения предэкспоненты (10 с ) и энергии активации (ИЗ кДж/моль) получаются для расчетной константы скорости термического разрыва поликапроамида с молекулярной массой 30 000 [33]. Такие значения приближаются к значениям, характерным для гидролитических реакций в жидкой фазе [34], что служит дополнительным свидетельством в [c.139]

В дуговых электрических печах превращение электрической энергии в тепло происходит п основном в электрическом разряде, протекающем в газовой среде или вакууме. В таком разряде можно сосредоточить в сравнительно небольших объемах огромные мощности и получить очень высокие температуры. При этом в камере печи возникают большие температурные перепады, и поэтому невозможно достичь равномерного нагрева материалов или изделий. По этой же причине здесь затруднительно обеспечить точное регулирование температуры нагрева, а поэтому, нельзя проводить термическую обработку. Наоборот, для плавки материалов, в особенности металлов, дуговая печь очень удобна,так как высокая концентрация энергии позволяет быстро проводить расплавление. Дуговые устройства удобны также для проведения электротермических химических реакций в жидкой или газовой фазе и подогрева газов. Во всех этих случаях неравномерность нагрева не играет большой роли, так как благодаря теплопроводности и конвекции в жидкой ванне или газовом потоке температура довольно быстро выравнивается. [c.4]

Представление о тройных циклических комплексах для реакций органических веществ, протекающих по донорно-акцспто])ному механизму, т. е. без разрыва электронных пар, по-видимому, впервые было выдвинуто и доказано Е. А. Шиловым еще в 1938 г. [142]. Реакции в тримолекулярном циклическом комплексе особенно характерны для жидкой фазы, в которой термические реакции с большой энергией активации не могут протекать. [c.134]

Одна из интересных особенностей термического разложения жидкой хлорной кислоты — появление максимумов и минимума на кривых образования продуктов реакции. При 60° С после 90 мин. разложения содержание СЮз и IO2 достигает максимума и затем в течение 10—30 мин. понижается в 8—9 раз (см. рис. 16). Одновременно замедляется поступление продуктов и в газовую фазу. Иа кривых выделения СЮзИ IO2 (см. рис. 17) иа этом участке также имеется минимум, а на кривой выделения кислорода - изгиб. Происходит как бы замедление распада [c.84]

Процессам термического крекинга, протекающим в жидкой фазе, соответствует тяжелое сырье — нефтяные остатки, тяжелые дистилляты. Если предусмотрено неглубокое разложение сырья (например, для снижения вязкости остатка в процессе висбрекинга), конечный продукт содержит небольшое количество легких фракций (газ, бензин), которые находятся в паровой фазе. Основная масса продукта, как и исходное сырье, остается в жидкости. В процессе висбрекинга роль давления невелика — повышенное давление лишь немного увеличивает пропускную способность установки. В процессе коксования роль давления больше (особенно при переработке дистиллятного сырья), поскольку реакции уплотнения будут протекать не только в жидкой фазе, но и за счет конденсации паров высокоароматизированных продуктов разложения. [c.169]

Процессам термического крекинга, протекающим в жидкой фазе, соответствует тяжелое сырье - нефтяные остатки, тяжелые дистилляты. Если предусмотрено неглубокое разложение сырья (например, для снижения вязкости остатка в процессе висбрекинга), конечный продукт содержит небольшое количество легких фракций (газ, бензин), которые находятся в газовой фазе. Основная масса продукта, как и исходное сырье, остается в жидкости. При наличии глубокого превращения, как это происходит в процессе коксования, крекинг протекает в камере или на поверхности теплоносителя с образованием твердого остатка и паров продуктов разложения. В процессе висбрекинга роль давления невелика - повышенное давление лишь немного увеличивает производительность установки. При коксовании роль давления больше (особенно при переработке дистиллятного сырья), поскольку реакции уплотнения будут протекать не только в жидкой фазе, но и за счет конденсации паров высокоароматизированных продуктов разложения. [c.39]

Кинетака и механизм термического распада пероксидов, осуществляемого как по гомолитическому механизму с разрывом одной связи или с синхронным разрывом двух связей, так и по нерадикальному механизму в растворе, зависят от физических и химических свойств растворителя, от характера сил взаимодействия молекул пероксида с молекулами растворителя. Это влияние особенно существенно для гидропероксидов, легко образующих водородные связи. Общие вопросы кинетики и механизма реакций в жидкой фазе рассматривались в монографиях [1—3]. В первую очередь это изменение характера движения и столкновения реагирующих частиц в жидкой среде и влияние прямого взаимодействия реагирующих частиц с молекулами растворителя. В результате взаимодействия реагирующие частицы и переходное состояние окружаются структурированной оболочкой из молекул растворителя и изменяют свою реакционную способность из-за изменения электронной структуры. [c.201]

Как показывают многочисленные исследования последних лет, механизм и кинетика карбонизации во многом зависят от физико-химических свойств дисперсной фазы и дисперсионной среды. Поэтому при разработке количественных методов оценки процесса термолиза нефтяной дисперсной системы данных по кинетике г эупповых компонентов недостаточно. Такой вывод, например, сделан в работе , где показано, что в рамках консекутивного механизма, являющегося общепризнанным для большинства термических процессов, невозможно описать все характерные особенности реакций деструкции и конденсации при образовании кокса из жидкой фазы до достижения определенного состояния жидкой фазы - застудневания. [c.163]

ИЛИ что-то еще. Р.З. Магарил [107], тщательно изучая химизм процесса коксообразования, пришел к окончательному выводу, что в рамках представлений о параллельно-последовательных реакциях деструкции и конденсации невозможно описать все характерные особенности процесса. Основанием для этого вывода послужило обнаружение обязательного условия образования кокса, это достижение определенного состояния жидкой фазы, застудневания [32], которая возникает спонтанно наподобие фазовых переходов. Потребовалось также ввести понятие промежуточной фазы (мезофазы), необходимой для образования игольчатого кокса. Направление дальнейших исследований было продиктовано необходимостью определения структуры студнеобразной фазы. Основополагающая работа Г. Брукса и Г. Тейлора о мезофазных превращениях при термической обработке нефтепродуктов, послужили толчком для развития физических идей фазового перехода. В основном эти идеи заключались в рассмотрении возникающих при термообработке структур, напоминающих по ряду свойств традиционные жидкие кристаллы [32]. В концентрированном виде исследования мезофазных превращений изложены в работах Р.Н. Гимаева [108]. [c.67]

При столкновении двух радикалов в растворе окружающие их молекулы растворителя препятствуют последующему разделению радикалов. По этой причине увеличивается вероятность образования нерадикальных продуктов их взаимодействия. В этом заключается так называемый клеточный эффект, ил-й эффект Франка— Рабиновича. Экспериментальное проявление и особенности клеточного эффекта характерны и для реакции генерирования свободных радикалов при распаде инициаторов различного строения. Эти эффекты сводятся а) к различиям в выходах радикалов при фотораспаде молекул в газовой и жидкой фазах б) к уменьшению выхода радикалов в объем при термическом распаде инициаторов в жидкой и особенно в твердой фазе в) к снижению константы распада и выхода радикалов при термическом распаде инициаторов в растворе при повышении вязкости среды. [c.33]

В работах по ускорителям реакций в смесях твердых веществ рассмотрены такие важные вопросы, как роль появления жидкой фазы, влияние сходной с пневматологическим действием газообразной фазы при образовании многих горных пород создание искусственных цементов ход кристаллизации продуктов каталитическое действие, образование твердых растворов. Исходя из теоретических предпосылок, П. П. Будников изучил влияние минерализаторов на механические, термические и диэлектрические свойства фарфора и показал, что степень муллитизации фарфоровой массы при введении Zn.O, ТЮг или доменного шлака увеличивается, а механические, термические свойства и диэлектрическая прочность улучшаются. Им же установлено, что введение в качестве минерализатора ВеО (0,5—1%) существенно понижает температуру спекания (на 40—60°С), повышает термическую стойкость и электрическую характеристику электротехнического фарфора. AI2O3 повышает температуру начала спекания фарфора, но в то же время значительно расширяет интервал спекшегося состояния, снижает коэффициент линейного термического расширения и повышает термическую стойкость, механическую и электрическую прочность. В2О3 ( 1%) существенно изменяет фазовый состав фарфора и значительно повышает предел прочности при сжатии ( 1200 кг/см ), термическую стойкость (185° С) и, что особенно важно, позволяет получить фарфор с очень низкими диэлектрическими потерями. [c.7]

Определенное влияние оказывает комплексообразование реагентов с растворителем или их автоассоциация и на реакции (или стадии) образования радикалов при термическом или каталитическом распаде соединений — источников свободных радикалов (перекисей, гидроперекисей, азосоедннений и др.). Особенно сильный эффект, связанный с ассоциацией за счет водородных связей, наблюдается при распаде гидроперекисей. Доказано, что в инертной среде гидроперекиси, ассоциированные в димеры, обладают значительно большей реакционной способностью, чем мономерные [38]. В жидкой фазе энергии активации распада гидроперекисей часто на 10—20 ккал моль ниже, чем в газовой фазе. [c.365]

Впервые эта возможность была использована О. Фаркашем уже в 1930 г. для определения концентрации атомов водорода при термической диссоциации водорода в широком интервале температур. Концентрации измерялись по скорости пара-орто-конверсии водорода, катализируемой, как известно, парамагнитными частицами. К сожалению, этот метод также мог быть применен лишь в весьма специальных случаях (прежде всего в отсутствие кислорода) и, так же как н предыдущие методы, не смог получить сколько-нибудь широкого применения. В конце 30-х годов Михаэлис предложил использовать для определения свободных радикалов в биолопических процессах и системах, моделирующих такие процессы, простое магнитное взвешивание. Он действительно показал, что в ходе ряда окислительно-восстановительных процессов в жидкой фазе наблюдаются изменения парамагнетизма, совпадающие по характеру с изменением скорости химического процесса. Применение этого приема также оказалось довольно ограниченным как в смысле идентификации строения радикалов, ответственных за парамагнетизм системы, так и еще более в смысле чувствительности, так как нетрудно убедиться, что надежные измерения возможны только в тех случаях, когда молярная концентрация радикалов превышает 1—2%. Это ограничение связано с тем, что метод определения магнитной восприимчивости основан на измерении разности между суммарной пара- и диамагнитной восприимчивостью всех частиц системы. Поскольку магнитный момент парамагнитной частицы обычно в 50—100 раз больше, чем диамагнитный вклад, то ясно, что при концентрациях меньше 1 % магнитный момент радикалов будет затушевываться сильным диамагнетизмом остальных молекул. Если учесть большие трудности точных измерений восприимчивости, особенно в условиях протекания химических реакций, невозможность получения количественных результатов в большинстве случаев очевидна. [c.15]

Особенно рельефно выявляется различие Як Яа опытах термической обработки смолы КУ-1 в этаноле, пентаноле-1 и первичном изоамиловом спирте. Неравенство Як и Яа никак нельзя приписать реакции (2), так как ЗОг в газовой фазе обнаружить не удалось. Вместе с тем, специальными анализами установлено, что и жидкая фаза, и сама смола содержат гораздо большее количество 5, чем можно было ожидать согласно данным расчета по кислотности водно-спиртовых вытяжек или остаточной емкости катионита. Следовательно, компоненты жидкой фазы реагируют как с Н2504, так и с ЗОзН-группами смолы КУ-1. [c.140]