Кинетика кристаллизации полимеров из расплава

Взаимодействие полимерных цепей с поверхностью наполнителя, приводящее к уменьшению, их подвижности, должно изменять кинетику кристаллизации в случае кристаллизующихся полимеров. Наполнители могут оказывать влияние также и на процессы заро-дышеобразования при кристаллизации. Эффективность зародышеобразующего действия определяется природой как полимера, так и наполнителя. Исследование влияния малых добавок солей органических кислот, использованных в качестве искусственных заро-дышеобразователей,-на кристаллизацию показало [118—124], что они приводят к изменениям надмолекулярной структуры полимера, так как с изменением концентрации зародышеобразователей изменяются условия кристаллизации и процесс протекает с большей скоростью. Механизм действия добавок заключается в том, что на поверхности твердых частиц зародышеобразователя в результате адсорбции возникают упорядоченные области полимера, играющие роль центров кристаллизации. Такие упорядоченные области сохраняются на поверхности и при температурах, при которых полимер переходит в расплав, когда в его объеме гомогенные центры кристаллизации полностью разрушаются. При достаточно большой концентрации добавок число гетерогенных центров на их поверхности значительно превосходит число гомогенных центров, которые возникают в объеме в ходе кристаллизации. Увеличение числа центров кристаллизации приводит к увеличению общей скорости кристаллизации и уменьшению размера сферолитов (наличие добавки не влияет на скорость линейного роста сферолитов). [c.63]

На кинетику кристаллизации полимера влияет содержание в системе низкомолекулярной жидкости. Короче говоря, кристаллизация из растворов различной концентрации протекает неодинаково. При разбавлении раствора характер изотерм меняется, а кристаллизация замедляется. Чем более разбавлен раствор, тем в большей степени отличается ход кристаллизации от кристаллизации неразбавленного гомополимера. Одна из причин наблюдаемого явления связана с изменением состава расплава, вторая связана с возрастающей ролью диффузии по мере увеличения содержания низкомолекулярной жидкости. Необходимо в данном случае обратить внимание на то, что мы имеем дело с раствором одной жидкости (расплав) в другой. Отсюда и развиваемые представления о разбавлении расплава. Под диффузией же имеется в виду диффузия сегментов цепей к поверхности растущего кристалла. [c.284]

В области / умеренных и небольших уц (низкие напряжения) формование волокон и пленок из расплавов хорошо кристаллизующихся полимеров (ПЭ, ПЭВД, ПКА и т. д.) приводит к росту у них сферолитов, сплюснутых относительно направления растяжения [66]. Как правило, с увеличением Яф степень сплюснутости сферолитов увеличивается, а диаметр уменьшается. Поскольку на выходящий из фильеры расплав действует не только растягивающее поле, но и термоградиентное, одно время считали, что именно последнее обуславливает неодинаковую скорость роста сферолитов в разных направлениях (перепад температуры вдоль формуемого волокна или пленки обычно на несколько порядков больше, чем в поперечном направлении). Однако, было обнаружено, что в деформированном расплаве сшитого ПЭ и при отсутствии термоградиентного поля растут анизометрические сферолиты [66]. Термодинамический анализ кинетики кристаллизации расплава в условиях растягивающих напряжений показал, что влияние молекулярной ориентации на структурообразование в этом случае сводится к подавлению роста кристаллитов в направлении растяжения. [c.59]

Расплав полимера часто рассматривали как совокупность более или менее беспорядочно свернутых в спираль или перепутанных молекул 1 . Однако имеются некоторые данные по кинетике кристаллизации и сохранению двойного лучепреломления в фибриллах при температурах, превышающих температуры плавления свидетельствующие о том, что общая молекулярная организация в кристаллическом твердом теле сохраняется при таких температурах в течение значительного времени. Важно отметить, что плотность расплава полимера близка к плотности его кристаллов, что свидетельствует, по мнению автора, о том, что в расплаве много локализованных областей, в которых молекулярные сегменты более или менее параллельны, т. е. сохраняется структура кристалла, но отсутствует строгий поперечный и продольный порядок, свойственный кристаллу. В отсутствие когезии эти образования не бу г ,ут сильно влиять на физические свойства расплава. Возникнув в результате первоначальных флуктуаций, они сохраняются, если образец быстро охладить ниже Tg. Отсутствие интенсивного молекулярного движения при температуре намного ниже Tg предотвращает вращение и перемещение сегментов, необходимые для образования более совершенной решетки. [c.20]

Цель настоящей работы - обнаружение ИМП-индуцированных эффектов в полиэтиленоксиде и прямое экспериментальное определение характера изменений нуклеации и кинетики кристаллизации этого полимера после воздействия ИМП на его расплав. [c.183]

Обнаруженный и описанный выше эффект изменения кристаллизации гибкоцепных полимеров в результате импульсного магнитного воздействия на их расплавы может быть назван магнитокристаллизационным эффектом (МКЭ). Выводы предложенной ранее качественной модели этого эффекта о характере ИМП-индуцированного изменения нуклеации и кинетики кристаллизации полимеров получили прямое экспериментальное подтверждение. В результате воздействия ИМП на расплав высокомолекулярного гибкоцепного полимера действительно повышается плотность центров зарождения областей кристаллизации, и уменьшается размер этих областей, т.е. происходит ожидавшийся при увеличении длины полимерных цепей переход от зарождения и роста отдельных крупных кристаллитов к равномерному зарождению мелких кристаллитов, образующих в итоге сплошное кристаллическое поле. Это позволяет утверждать, что повышение температуры кристаллизации обусловлено повышением молекулярной массы полимера за счет сшивания его цепей в ИМП, а снижение температуры плавления - увеличением поверхности границ кристаллитов при уменьшении их размеров. [c.186]

На основании этих общих положений может быть развита формальная теория кинетики кристаллизации полимерных систем. Наблюдаемая на опыте возможность совмещения изотерм простым сдвигом и вытекающее из нее постоянство температурного коэффициента скорости кристаллизации дает возможность полагать, что процессы нуклеации и роста зародышей происходят параллельно. В свою очередь, обычно наблюдаемое линейное увеличение радиуса растущего сферолита позволяет заключить, что рост контролируется диффузионными процессами, протекающими на границе раздела сферолит — расплав. Подобные же результаты, при введении этих допущений, вытекают также и из анализов Джонсона, Мела [20] и Аврами [21]. Однако в теории для мономерных веществ содержится необходимое предположение о том, что фазовое превращение происходит до конца. В полимерах абсолютная кристалличность если и достижима, то очень редко. Поэтому необходимо при теоретическом рассмотрении учитывать факторы, мешающие возникновению и развитию кристалличности. Это обстоятельство во многих [c.227]

В результате исследований процесса кристаллизации синдиотактического полистирола было показано, что, как правило, этот полимер кристаллизуется быстрее, чем изотактический полистирол. Однако определенные воздействия на расплав синдиотактического полистирола приводят к существенному снижению скорости кристаллизации, которая существенно ниже, чем при кристаллизации полиэтилена или изотактического полипропилена [71, 72]. Известно лишь несколько работ, посвященных кинетике кристаллизации этого полимера [73,74]. Показатель Аврами варьируется от 1,0 до 2,0, то есть в материале изначально присутствуют центры кристаллизации. [c.107]

На рис. 72 показано увеличение стойкости к растрескиванию полиэтилена низкого давления под влия-нпем одновременного воздействия изгибающей нагрузки и 20%-ного водного раствора поверхностно-активного вещества (эмульгатора ОП-7) чительное повышение стойкости к также введением в полиэтилен очень небольших добавок органических соединений с температурой плавления выше температуры плавления полимера антраниловой, адипиновой, себациновой кислот и маннита [67—69] (табл. 16). Значительный эффект от введения весьма малых количеств таких структурообразователей связан, очевидно, с хорошим распределением расплава вещества добавки в расплаве полимера. Кроме того, возможно, что эти соединения оказывают влияние на кинетику кристаллизации не только в качестве центров кристаллизации, но также проявляют и свои поверхностно-активные свойства, снижая величину поверхностного натяжения на границе расплав — твердая фаза. [c.121]