Сегменты макромолекулы молекулярный вес

В хороших растворителях размеры молекулярных клубков увеличиваются, что приводит к изменению их гидродинамических свойств, а количество кинетически независимых частиц, в роли которых выступают сегменты макромолекул, снижается. Это влечет за собой изменение количественных характеристик растворов полимеров. [c.92]

Структура полимера все уровни взаимного расположения в пространстве элементов полимерного материала звеньев и сегментов макромолекул (первичная структура - молекулярный уровень), ассоциатов макромолекул (надмолекулярный уровень) геометрические формы и расположение надмолекулярных структур (морфология). [c.405]

Высокий молекулярный вес полимера, малая способность его громоздких макромолекул к взаимному перемещению и одновременно большая гибкость отдельных участков (сегментов) макромолекулы обусловливают большую прочность и высокую упругость полимеров, а в некоторых случаях и высокую эластичность. При наличии полярных групп в составе звеньев цепи, т. е. при увеличении дипольного момента ка кдого звена, повышается прочность полимера, но ухудшаются его эластичность и диэлектрические свойства. [c.14]

ДВОЙНЫХ связей, участки макромолекул с длинными боковыми ответвлениями. Разветвленные макромолекулы образуются в результате реакций передачи цепи через полимер. С повышением температуры полимеризации и количества катализатора или инициатора нерегулярность структуры полимера возрастает, увеличивается количество звеньев, соединенных в положении 1—2 или 3—4, а также разветвленность макромолекул. Наличие неодинаковых по структуре звеньев и различных боковых ответвлений в макромолекуле препятствует кристаллизации полимера и уменьшает подвижность отдельных сегментов макромолекул. Средний молекулярный вес синтетических каучуков обычно меньше среднего молекулярного веса натурального каучука. Все эти структурные различия между синтетическими полимерами и натуральным каучуком определяют более низкую прочность, мень шую морозостойкость и пониженную эластичность резин на основе синтетических полимеров непредельных углеводородов по сравнению с резинами из натурального каучука. [c.237]

На температурной зависимости интенсивности РТЛ могут возникнуть один или несколько максимумов, что указывает на наличие одного или нескольких типов ловушек в данном облученном веществе. Для неорганических веществ эти максимумы в общем случае не связаны с их молекулярной подвижностью. Характерной особенностью РТЛ органических веществ, в первую очередь полимеров, является то, что максимумы свечения на кривой РТЛ находятся в тех интервалах температур, где имеют место различные кинетические и структурные переходы, обусловленные размораживанием подвижности отдельных звеньев и сегментов макромолекул, а также молекулярным движением в некристаллических и кристаллических областях полимера. Интенсивность РТЛ существенно увеличивается, когда возникает подвижность отдельных частей макромолекул. При этом характер температурной зависимости интенсивности РТЛ связан с особенностями структуры полимеров и термомеханической предыстории образцов [9.1]. Для некристаллических полимеров на графиках зависимости интенсивности I излучения от температуры появляются максимумы в областях кинетических переходов. В случае кристаллических полимеров соответствующие максимумы на кривых 1 = 1(Т) появляются в областях кинетических и фазовых переходов, а также и полиморфных превращений. [c.235]

Здесь надо отметить, что длина сегмента макромолекулы в растворе определяется не только гибкостью цепи, но и ассоциацией макромолекул или их участков. Как мы видели, ассоциация зависит как от природы растворителя, так и от природы макромолекул, т. е. от содержания в них полярных или ионогенных групп, по которым может устанавливаться связь. Таким образом, кажущийся молекулярный вес является величиной весьма условной, о чем никогда не следует забывать. [c.453]

Перемещение свободной валентности в полимере происходит в результате молекулярной диффузии сегмента макромолекулы, несущего свободную валентность, и химических реакций [c.243]

Обрыв цепей происходит, когда два радикала попадают в объем, где они могут встретиться вследствие молекулярной подвижности сегментов макромолекулы. Вероятность рекомбинации двух радикалов в таком объеме зависит от их строения. [c.243]

Полимер как среда, где развивается цепной процесс окисления, неоднороден в нем есть области с рыхлой упаковкой сегментов макромолекул, где велика скорость сегментальной подвижности, выше [Оз], быстрее развивается цепной процесс окисления, и области (кристаллические) с плотной упаковкой макромолекул, низкой [Oj], низкой скоростью молекулярной и сегментальной диффузии. Скорость окисления образца равна сумме скоростей окисления составляющих его областей (зон). [c.244]

Твердый полимер как среда, где протекают разнообразные радикальные реакции, имеет ряд специфических особенностей, из которых наиболее важные следующие 1) сегменты макромолекул вследствие их большей протяженности связаны друг с другом достаточно прочно силами межмолекулярного притяжения, поэтому каждая частица в полимере (молекула, радикал, сегмент макромолекулы) находится в более прочной и медленнее релаксирующей клетке, чем в жидкости 2) в отличие от жидкости, где молекулы диффундируют достаточно быстро (скорость молекулярной диффузии имеет порядок величины 1 см/сут), макромолекулы в твердом полимере практически не диффундируют происходит только диффузия сегментов макромолекул, ограниченная некоторым микрообъемом 3) полимер неоднороден, в нем есть кристаллическая и аморфная фазы аморфная фаза, видимо, также неоднородна — она имеет более плотные и более рыхлые области. [c.289]

Длина термодинамического сегмента макромолекулы не зависит от молекулярной массы полимера и тем ближе к длине ее мономерного звена, чем более гибка реальная полимерная цепь. [c.92]

Задание. Сделать вывод о форме макромолекул полистирола в растворе рассчитать невозмущенные размеры и сегмент для всех фракций полистирола (см. работу III. 1) объяснить, существует ли зависимость между размером сегмента и молекулярной массой полимера. [c.105]

Из рис. 7.3 видно, что отдельные участки макромолекулы изогнуты незначительно и выглядят, как отрезки прямых. Если рядом поместить другой и третий молекулярный клубок, то, очевидно, можно создать условия для того, чтобы относительно прямолинейные участки макромолекул сблизились и образовали упорядоченный микрообъем с параллельной укладкой частей (сегментов) макромолекул. Очевидно, что параллельность укладки относительная, она быстро нарушается с расстоянием, т. е. указанное упорядочение в расположении частей макромолекул является упорядочением ближнего порядка. Размеры областей ближнего порядка составляют в разных полимерах 2—15 нм. [c.97]

Вязкость в отличие от энергии активации определяется совокупными затратами на перемещение всех сегментов макромолекулы и поэтому зависит 01 нх числа, т. с. от молекулярной массы. В области малых молекулярных масс вязкость пропорциональна молеку- чярной массе [c.167]

Исследования клеточного эффекта в полимерах немногочисленны. В полимере клетка формируется сегментами макромолекул, диффузия радикалов из клетки зависит не от макроскопической вязкости среды, а от сегментальной подвижности. Поэтому вероятность выхода радикалов в объем целесообразно сопоставлять с молекулярной подвижностью радикалов. Последнюю можно оценить методом спинового зонда [19]. Поскольку молекулярная подвижность в полимерах на 2-3 порядка меньше, чем в жидкости, клеточный эффект в полимерах проявляется более ярко. Действительно, в полимерах е = 0.01+0.1, в жидкой фазе е = 0.3 + 0.8. [c.204]

Типичным для формирования структурно-механического барьера, ограничивающего проникновение фильтрата в пористую среду, является наличие двух фаз структурообразования - быстрой и медленной. В течение первой возникает адсорбционный слой, на второй фазе осуществляется более медленная достройка полимолекулярного граничного слоя, простирающегося на несколько молекулярных порядков, что характерно для адсорбции высокомолекулярных веществ на границе с твердым телом (В.А. Каргин, Ю.С.Липатов). На начальной стадии этот процесс может развиваться одновременно во всем объеме. Макромолекулы при этом могут входить в несколько зон структурообразования, формируя сетку, препятствующую дальнейшему массопереносу. По этой причине перемещение макромолекул носит преимущественно сегментальный характер. Кроме того, в отличие от низкомолекулярных соединений, активные группы или сегменты макромолекул никогда полностью не связываются с адсорбентом часть сегментов закрепляется на поверхности, остальные простираются в объем в виде петель или свободных концов. Вследствие этого на границе раздела фаз создаются предпосылки для создания поверхностного слоя полимера, локальная концентрация в котором отличается от среднего значения по объему. Этому способствуют и селективный характер адсорбции полимеров, являющихся по своей природе полимергомолога-ми, а также особенности адсорбента - пористой среды, радиусы капилляров которой могут быть сопоставимы с размерами макромолекул. Описанные процессы определяют закономерности процесса формирования надмолекулярной структуры жидкости в норовом канале. [c.12]

Как отмечалось, твердый полимер структурно неоднороден и представляет собой набор областей, различающихся по способу упаковки сегментов макромолекул, плотности и молекулярной [c.241]

Для аморфных полимеров, к которым относятся и эпокси.а-ные, установлено наличие двух основных видов релаксационных процессов. Первый связан с кооперативным движением сегментов макромолекул, реализуемом при переходе из стеклообразного состояния в высокоэластическое (а-процесс). В случае исследования диэлектрической (или дипольной) релаксации данный процесс называют дипольно-сегментальным. Он охватывает довольно большие молекулярные объемы и сопровождается изменением конформации цепей. [c.8]

Как показали соответствующие экспериментальные исследования, для каждого полимера существует некоторая критическая молекулярная масса Мкр, при которой он еще может неограниченно растворяться в другом и выше которой эта способность утрачивается (рис. 156). Замечательно, чю значение М р близко к величине кинетического сегмента макромолекулы, а иногда даже совпадает с ней. [c.516]

Изучение свойств адсорбционного слоя различной толщины по- казало, что молекулярная подвижность адсорбированного полимера в зависимости от степени покрытия поверхности (достигаемой путем адсорбции из растворов разной концентрации) проходит через максимум независимо от того, из какого растворителя происходила адсорбция [1 69, 170]. Эти данные объясняются следующим образом. При адсорбции из растворов низкой концентрации (толщина слоя невелика) происходит неполное покрытие поверхности при этом только относительно небольшая часть сегментов макромолекул контактирует с поверхностью. Вследствие этого сохраняется достаточная подвижность не связанных непосредственно с поверхностью участков цепей. В результате молекулярная подвижность при образовании тонкого поверхностного слоя оказывается выше, чем в более толстых слоях. Адсорбция из более-концентрированных растворов способствует более полному покрытию поверхности, что приводит не только к увеличению числа контактов сегментов с поверхностью, но и к усилению межмолекулярных взаимодействий в адсорбционном слое. Вследствие этого происходит дополнительное снижение молекулярной подвижности. Дальнейшее увеличение концентрации раствора приводит к переходу на поверхность молекулярных агрегатов. При этом толщина слоя увеличивается, а степень связанности макромолекул с поверхностью в целом значительно снижается. В результате этого молекулярная подвижность вновь возрастает. [c.93]

Из полученных экспериментальных данных можно сделать важное заключение о том, что резкое увеличение растворимости полимера в полимере наступает в той области молекулярных весов, которая соизмерима с размерами сегмента макромолекул. Так, молекулярный вес сегмента полибутадиена равен, по данным Виноградова [95], 400, полиизопрена 1200, а полистирола 2500. Обычно сегмент считают состоящим для гибких макромолекул из 20—40 атомов углерода [c.27]

При динамических деформациях высокоэластических полимерных материалов обычно развиваются только обратимые высокоэластические деформации, обусловленные перемещениями сегментов макромолекул. Эти деформации определяются поэтому, как правило, только характеристиками сегментов макромолекул и, следовательно, не зависят от молекулярного веса макромолекул в целом. [c.318]

Введение. При рассмотрении температурной зависимости вязкости линейных полимеров было введено понятие сегмента макромолекулы как молекулярно-кинетической единицы, совершающей [c.179]

Значительной спецификой адсорбции обладают полимеры. Большой размер нх молекул обусловливает чрезвычайную медленность процессов адсорбции и десорбции. Объясняется это малой вероятностью одновременного образования или разрыва связей многочисленных сегментов макромолекулы с поверхностью вдсорбента. Полидисперсность полимеров приводит к фракционированию в процессе адсорбции фракции молекул с большой молекулярной массой адсорбируется медленнее, но прочнее по сравнению с фракциями молекул с малой молекулярной массой. [c.158]

Определяющей характеристикой сетчатой структуры полимера является молекулярная масса, или размер участка цепи между двумя сшитыми звеньями (узлам1и). От размера этих участков зависит проявление свойств индивидуальных макромолекул в сетчатой структуре полимера. Если эти участки значительно больше размеров сегмента макромолекулы, то сетчатый полимер сохранит, в принципе, основные свойства, присущие исходному полимеру (например, высокоэластичность. химическая реакционноспособность). Такой сетчатый полимер будет ограниченно набухать в характерных для исходного полимера растворителях. Если же размер участка цепи между сшитыми звеньями (узлами) близок к размеру сегмента или меньше его, то свойства исходного полимера существенно изменяются резко падает гибкость цепи, а, следовательно, уменьшаются высокоэластические свойства, снижается или теряется совсем способность к набуханию в растворителях данного полимера. [c.296]

ВИСИТ от молекулярной массы макромолекулы. Молекулярная масса не оказывает влияния на величину активациор ного барьера вращения, так как он определяется то.пько взаимоденствием ближнего порядка. С ростом молекулярной массы повышается число сегментов. Формально это следует из соотношения (1.68) с учетом зависимости и от молекулярной массы (рнс. 1.33). [c.100]

Температура стеклования при увеличении молекулярной массы сначала растет, а затем прн определенном значении М,ф Л7 с/с1Л1->-0. Величина Мур определяется структурой полимера и соответствует молекулярном массе механического сегмента. Поэтому иногда механическим сегментом считают такую длину макромолекулы (молекулярную. массу), начиная с которой практически не зависит от степени полимеризации, т е. ИсШМ О. Для термодинамически гибких полимеров Мкр составляет несколько тысяч (для полибутадиена— 1000, поливинилхлорида— 12 000, полиизобутнлена—1000, полистирола— 40 000). Поэтому для полимеров с Л1 5 10 —10 Тс практически не зависит от молекулярной массы, т. е. кинетическая гибкость макромолекул одинаковой природы достаточно высокой молекулярной массы практически одинакова. [c.100]

Большинство полимеров растворяются друг в друге в количестве до. ен процентов, а критическая температура смешения очень высока. Поэтому при температуре эксплуатации и переработки мы имеем дело с двухфазной коллоидной системой Однако олигомеры с молекулярной массой, близкой к молекулярной массе статистического сегмента макромолекулы, как правило, характеризуются неограниченной взаимной раствори- лостью Поэтому многие полимеры, не способные к полному взанморастворению с образованием гомогенного термодинамически устойчивого раствора, при смешении проявляют способность к сегментальной растворимости на поверхности их контакта. Сегментальная растворимость заключается в образовании промежуточного переходного слоя между различными полимерами вследствие взаимной диффузии наиболее подвижных участков их макромолекул (напрнмер, концевых сегментов, боковых ответвлений и др.) Сегментальная растворимость харак- [c.423]

Олигоизобутилены с молекулярной массой до 2 ООО - достаточно подвижные жидкости низкомолекулярные продукты с молекулярной массой 5-50 ООО -вязкие жидкости высокомолекулярные ПИБ с молекулярной массой выше 70 ООО - эластомеры обладающие хладотекучестью и способностью кристаллизоваться при растяжении. Плотность упаковки кристаллического и аморфного ПИБ 0,362-0,342 плотности кристаллической и аморфной фаз 937 кг/м и 912 кг/м соответственно. кристаллической фазы 401 К. При кристаллизации [1, с. 444] ПИБ образует ромбическую пространственную решетку с размерами (нм) а = 0,694 в = 1,196 с == 1,863 (период идентичности 1,85 нм) С(СНз)2 и СН2 - группы расположены винтообразно (спираль 85, что соответствует минимуму потенциальной энергии [2]) (рис.5.1) валентный угол 114° шаг спирали 0,233 нм. Элементарная ячейка содержит две молекулярные цепи с присоединением голова к хвосту . Цепи упакованы псевдогексагонально (в = с л/з ). В [3,4] указывается на образование спирали 85 с валентным углом главной цепи 122 . Величина статистического сегмента ПИБ составляет 4 звена. Вращение зондовой молекулы 4-гидрокси-2,2,6,6-тетраметилпиридин-1-оксила определяется конформационной подвижностью малых сегментов макромолекул (время корреляции т = 1,9-10 при энергии активации Е = 45 кДж/моль [5]). [c.214]

Отмечавшаяся выше аномалия реологического поведения полимеров связана с изменениями их структуры в процессе переработки, основной причиной которых является высокая молекулярная масса и вытянутая линейная форма макромолекул, т. е. их анизодиаметричность. При этих условиях перемещение макромолекул одновременно как единого целого невозможно, так как количество энергии, необходимое для отрыва макромолекулы в целом от ее соседей, превышает энергию химических связей в главной цепи. Поэтому процесс вязкого течения полимера представляют как серию актов последовательного перемещения кинетических сегментов макромолекул. Достаточное число перемещений сегментов в соседнее положение равновесия в направлении действия силы приводит к перемещению центра тяжести молекулярного клубка, т. е. перемещению самой макромолекулы и необратимому изменению размеров и формы полимерного материала (рис. 1.8). При вытянутой форме макромолекулы трудно представить себе, чтобы она располагалась в одной плоскости и ее сегменты перемещались с одной скоростью вдоль направления действующих сил. Более вероятно, когда один конец ее оказывается в слое, движущемся с одной скоростью, другой — с другой скоростью (см. рис. 1.8). Если это так, то макромолекула будет постепенно вытягиваться (ориентироваться) Твдоль направления действия сил. [c.30]

Высокоэластическое состояние проявляется только тогда, когда макромолекулы имеют значительную длину (большую молекулярную массу). Оно особенно свойственно гибкоцепным полимерам, характеризуемым небольшими силами межмолекулярного взаимодействия, и может проявляться для них уже при комнатной температуре. В случае значительного межмолекулярного взаимодействия (диполи, водородная связь) высокоэластическое состояние наблюдается при повышенных температурах, т. е. когда действие межмолекулярных сил ослабевает. Сравнительная легкость принятия макромолекулой самых различных конформаций под влиянием внешнего механического напряжения объясняет. льшие деформации в высокоэластическом состоянии (сотни процентов). После снятия нагрузки благодаря тепловому перемещению сегментов макромолекулы возвращаются к исходным конформациям й деформация исчезает. [c.25]

Здесь г — длина одного жесткого сегмента цепи. Каждый такой сегмент состоит из п прежних элементарных химических звеньев (мономеров) дд1Шой /, каждое, так что г = п1, Ь = Ы п, и контурная длина молекулы Ъ = l,N = гМ остается неизменной. Такая характеристика макромолекул введена Куном, Гутом и Марком и называется куновским эффективным сегментом макромолекулы. Величина а = К Ко характеризует кратность увеличения размера К молекулярного клубка по сравнению с размером Ко свободно-сочлененной цепи с одинаковой контурной длиной, т. е. с одинаковой молярной массой. Эта же величина используется как мера набухания полимерного клубка, например, при растворении полимера. Следует отметить, что контурная длина Ъ является инвариантной характеристикой макромолекулы по отношению к разным моделям ее строения. Химическим эквивалентом контурной длины является молярная масса полимера. [c.729]

Процессы перехода к состоянию термодинамического равновесия в полимерах осуществляются за счет самых различных видов молекулярного движения. Каждому виду молекулярного двил екия соответствует определенный релаксационный процесс, который характеризуется своим временем релаксации. Для того чтобы наблюдать и исследовать какой-либо релаксационный процесс в полимерах и соответствующий ему тип молекулярного двил<еиия, необходимо, чтобы время воздействия на полимер (или время наблюдения) было соизмеримо со временем релаксации. Следовательно, для изучения релаксационных процессов акустическими методами (а это один из наиболее распространенных методов их изучения) необходимо, чтобы период звуковых колебаний был того же порядка, что и время релаксации полимера. Рассмотрим линейный аморфный полимер, находящийся в высокоэластическом состоянии. В этом случае число возможных конформаций, которые мол ет принимать каждая макромолекула, достаточно велико, и в полимере реализуются весьма разнообразные виды молеку-лг рного движения. Пусть в таком полимере распространяются звуковые колебания, частоту которых можно изменять в широких пределах. Если частота звуковых колебаний очень мала, т. е. период звуковых колебаний очень велик по сравнению с временем релаксации са- . ых больших кинетических элементов макромолекул, то энергия звуковых колебаний, которую получат за период элементарный объем полимера, будет быстро перераспределяться по всему объему полимера вследствие сегментальной подвижности микроброуновского типа (диффузии сегментов макромолекул). В этом случае процесс рассеяния энергии носит квазиравновес-ный характер, механические потери невелики, и полимер быстро восстанавливает свои размеры и форму пос.п -снятия приложенного внешнего напрял ения. Естественно, что и динамический модуль упругости полимера (а также скорость звука в нем) будет очень малым, т. е. такого л<е порядка, как и жидкости. [c.254]

Ди Бенедетто и Пауль предложили термодинамическую и молекулярную теорию газовой диффузии в аморфных полимерах [50]. Аморфный полимер рассматривают как гипотетическое тело, состоящее из независимых N кинетических единиц (центровых сегментов), а сорбированную молекулу газа в полимере — как трехмерный гармонический осциллятор, находящийся в потенциальной яме внутри пучка параллельно расположенных сегментов макромолекул. Диффузионному перемещению газовой молекулы предшествует отделение четырех соседних сегментов на достаточное расстояние и образование цилиндрической дырки . Одна степень свободы колебательного движения заменяется на степень свободы поступательного движения и молекула перемещается по образовавшейся полости. [c.32]

К жидким относят олигомеры с молекулярной массой в пределах сегмента макромолекулы, т. е. для каучуков с ММсЮ ООО. Синтезируют два типа жидких каучуков 1) имеющие тот же состав, что обычные, твердые эластомеры, и применя ые в качестве невымываемых и немигрирующих мягчителей для твердых каучуков 2) содержащие активные концевые функциональные группы, позволяющие увеличить ММ или сформировать пространственную сетку в присутствии специальных структурирующих агентов, представляющих собой реакционноспособные поли-функциональные соединения (например, триамин). Последний тип каучуков находит самостоятельное применение. [c.140]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология