Температурный коэффициент скорости кристаллизации

Высокую чувствительность скорости кристаллизации к температуре вблизи Гпл хорошо иллюстрируют изотермы, приведенные на рис. 70. При 129°С возникновение кристалличности невозможно определить по крайней мере в течение 400 мин. Однако понижение температуры кристаллизации всего на 1 град приводит к тому, что при той же чувствительности метода регистрации кристалличность определима уже через 6 мин, т. е. скорость кристаллизации возрастает более чем в 60 раз. Это показывает, что температурный коэффициент скорости кристаллизации действительно очень велик. [c.218]

До сих пор основное внимание было направлено на процессы кристаллизации вблизи температуры плавления, когда большие значения температурного коэффициента скорости [c.255]

С повышением температуры увеличивается воздействие фосфорной кислоты на процесс разложения апатита. Однако в данном случае основная реакция осложняется замедляющим ее побочным процессом — кристаллизацией солей. В таких случаях температурный коэффициент скорости реакции может значительно уменьшаться (замедление реакции с повышением температуры). [c.37]

Особенностью кинетики кристаллизации полимеров является очень сильная чувствительность скорости кристаллизации к изменению температуры. Особенно это проявляется при малых переохлаждениях, т. е. вблизи температуры плавления, где к характеризуется высоким отрицательным температурным коэффициентом при повышении температуры на несколько градусов скорость кристаллизации уменьшается на несколько порядков. [c.190]

Выше было показано, что линейная скорость роста сферолитов для полимеров самых различных типов вблизи Гпл характеризуется отрицательным температурным коэффициентом. Для всех полимеров, исследованных в широкой области температур, максимальная скорость роста сферолитов наблюдается приблизительно при тех же температурах, что и максимальная валовая скорость кристаллизации. Из приведенных выше данных следует, что рост сферолитов контролируется процессами вторичной нуклеации. Поэтому необходимо различать кристаллиты, возникающие в результате первичной нуклеации, и кристаллиты, приводящие к увеличению размеров сферолитов, [c.248]

Чтобы найти выражение температурного коэффициента валовой скорости блочной кристаллизации, необходимо определить температурные зависимости процессов первичной и вторичной нуклеации. Первичная нуклеация может быть представлена соотношением типа (216), тогда как способ вторичной нуклеации (происходящей при росте сферолитов), как мы убедились, не может быть определен однозначно. Следовательно, при выборе выражения, описывающего весь процесс, всегда будет существовать некоторая неопределенность. [c.250]

Интересно проследить за изменениями константы скорости кристаллизации и ее температурного коэффициента при изменении концентрации полимера. Для удобства можно избрать в качестве меры скорости время то.д, при котором степень завершенности перехода достигает 10%. Таким путем можно провести рациональное сравнение систем с различной концентрацией полимера, избежав осложнений, связанных с изменениями переохлаждения при изотермической кристаллизации. Независимо от номинальной концентрации, начальные участки изотерм соответствуют упрощенной математической формулировке кинетики фазовых превращений, выражаемой уравнением (191). Поэтому при анализе экспериментальных данных мы исходим из обычного выражения для константы скорости к. Таким образом [c.272]

Однако исследование температурного коэффициента суммарной скорости кристаллизации блочных вытянутых полимерных систем показало, что непосредственно эту величину определить нельзя [10], а получаемые низ- [c.84]

Термический метод. Этот метод используется для веществ с большим положительным или отрицательным температурным коэффициентом растворимости. При непрерывном охлаждении (или нагреве) насыщенного раствора пересыщение монотонно возрастает. Скорость зарождения центров кристаллизации является функцией времени, пересыщения, температуры раствора и скорости его охлаждения /(5(т), Т, Т, т). Функция распределения времени ожидания появления первого центра кристаллизации при усеченной методике исследования записывается в виде [c.76]

Испарение растворителя. Способ используется при постоянной температуре для веществ, обладающих малым температурным коэффициентом растворимости (например, иодат лития). При определении скорости зарождения центров кристаллизации по экспериментальным данным статистического исследования кинетики нуклеации необходимо учесть изменение объема по мере испарения раствора [c.77]

Исследована кинетика кристаллизации азотнокислого цинка. Найдено, что скорость образования новой фазы пропорциональна первой степени пересыщения, температурный коэффициент константы скорости 1, 2 зона предельно допустимого переохлаждения составляет от И до 14°. Табл. 3, рис, 5, библ. 8 назв. [c.340]

При определении температурного поля в подобных системах обычно задают краевые условия, а скорость кристаллизации является величиной искомой. Обзор известных решений дан в работе [4]. Такая постановка условий характерна для задач с прикладным геофизическим и строительным содержанием, задач о промерзании водоемов и грунтов. В этой статье анализируется задача обратная, так как скорость кристаллизации задана по условиям очистки. Искомыми же являются краевые условия, из которых можно найти другие технологические параметры процесса, температуру хладоагента О хл коэффициент теплоотдачи хл от стенки к хладоагенту, плотность теплового потока поступающего в расплав от нагревателя [51. [c.30]

В соответствии с уравнением (35) для поддержания постоянного пересыщения необходимо, чтобы скорость его создания изменялась пропорционально поверхности растущих кристаллов. При кристаллизации в охладительном кристаллизаторе веществ с постоянным температурным коэффициентом растворимости это условие выражается уравнением [c.119]

Средняя константа скорости кристаллизации к = 0,18 м/ч, температурный коэффициент растворимости к1=1,Ь кг/(м -°С), максимально допустимое пересыщение 7,0 кг/м . [c.120]

Из всего этого следует, что по скорости процесса разложение апатита фосфорной кислотой можно разделить на два этапа [25]. Первый, очень короткий этап характеризуется высоким температурным коэффициентом, высокой скоростью разложения, зависяш,ей от концентрации кислоты. На втором этапе и концентрация кислоты и температура мало влияют на скорость разложения — процесс протекает как диффузионный. Это объясняется тем, что в первый, очень короткий момент разложение апатита происходит в фосфорной кислоте, не насыщенной монокальцийфосфатом, и, следовательно, без образования новой твердой фазы. В ходе реакции жидкая фаза насыщается одно-замещенным фосфатом кальция, и начинается его кристаллизация. Это происходит тем быстрее, чем выше концентрация исходной фосфорной кислоты. В результате кристаллизации монокальцийфосфата на зернах апатита образуется корка соли. [c.19]

Из приведенных в таблице данных видно, что для функции N = f (Ас) порядок процесса (см. стр. 49) возникновения центров кристаллизации может значительно превышать порядок реакций, наблюдаемых в химической кинетике. В данной работе он заключен в пределах от 1 до 8. Кристаллизация проводилась при перемешивании в отсутствие и в присутствии небольшого числа крупных затравочных кристаллов. В таблице приведены результаты вычислений, относящиеся к кристаллизации в гомогенной системе. Характерно, что в большинстве случаев порядок зародышеобразования не зависит от температуры. Что же касается константы скорости, то она для большинства соединений имеет положительный температурный коэффициент. Ее значения колеблются в очень широких пределах от 10 до 4200. Важным в данном случае является факт, подтверждающий, что может быть больше 3. Его значение заключается в прямом доказательстве невозможности свести процесс кристаллизации к одному из классов обычных химических реакций. [c.50]

Скорости зародышеобразования и роста фибриллярных кристаллов характеризуются значительно меньшим отрицательным температурным коэффициентом по сравнению с соответствующими значениями, отвечающими кристаллизации макромолекул в складчатых конформациях, что отражает снижение энергетического барьера при кристаллизации полимеров в деформированном состоянии. [c.111]

Таким образом, температурные градиенты в равенстве (2. 43) зависят не только от мгновенного положения фронта кристаллизации, но и от мгновенной скорости кристаллизации. Это приводит к тому, что в выражении (2. 44) для коэффициентов А,,), и Аия вместо р следует писать [c.53]

Измерение в широком интервале температур при разных скоростях нагрева (или охлаждения) относительных изменений длин или объемов, а также теплоемкости позволяет оценивать значения коэффициентов линейного и объемного расширения, а также ширину температурных интервалов релаксационных и фазовых переходов. Наиболее резкие изменения теплофизических характеристик полимеров наблюдаются при охлаждении в областях стеклования и кристаллизации, а при нагревании — в областях размягчения и плавления. [c.279]

Иная картина была получена нами при проверке этих данных в длительных опытах. Установлено, что в таких циклах выращивания спонтанная кристаллизация в растворах гидроксида натрия проявляется уже при скорости роста порядка 3,5 мм/сут. Одновременно предпринимались попытки изучения циркуляции раствора внутри автоклава путем измерения перепада температур между верхней и нижней частями сосуда в зависимости от степени заполнения и температуры. В результате установили, что для каждого заполнения при специфической температуре имеется определенный минимум А7, что связано с различиями коэффициента температурной зависимости удельных объемов воды в исследованном температурном интервале. Как установлено Р. Лодизом [17], перепад температур для пустого сосуда примерно в пять раз больше при каждой температуре, чем для наполненных водой сосудов при малых степенях заполнения. Этот результат показывает, что вода в надкритических условиях характеризуется высокой теплопроводностью. Скорости роста кристаллов не имеют скачкообразных изменений вблизи тех участков кривых, которые показывают минимумы. [c.37]

Для данного температурного интервала численные значения коэффициентов Л и а равны соответственно Л 0,13-10 , —0,018. Из рис. 33 ясно, что увеличение температуры кристаллизации способствует очистке от примеси натрия и других пирамид роста. Материал пирамиды <с>, синтезированный в температурном интервале 520—630 К со скоростью 1 мм/сут, не должен мутнеть после прокаливания. Однако для высокотемпературной области (>350 °С) не найдены условия стабильного роста плоскости базиса при относительно низких степенях заполнения (<0,80). Поэтому выращивание беспримесных кристаллов кварца на про- [c.119]

Для температурной области кристаллизации 300—400 °С отмечается обратная температурная зависимость коэффициента захвата примеси структурного алюминия от скорости роста. При более высоких температурах, вероятно, вследствие увеличения растворимости шихтового кварца и соответственно увеличения содержания алюминия в гидротермальном растворе с одновременным уменьшением концентрации коллоидальных комплексов интенсивность захвата алюминия в структурные позиции кристаллической решетки кварца возрастает. Кристаллы с заданной интенсивностью радиационной дымчатой окраски могут быть выращены на затравках, параллельных плоскости отрицательного ромбоэдра, при температурах 350—370 °С со скоростью 0,4— 0,6 мм/сут из растворов гидроокиси и карбоната натрия. Для проявления потенциальных центров окраски достаточно облучения от источника Со дозами порядка 1—3-10 . Для выращивания морионов необходимо вводить примесь алюминия в исходный шихтовый материал. [c.181]

На основании этих общих положений может быть развита формальная теория кинетики кристаллизации полимерных систем. Наблюдаемая на опыте возможность совмещения изотерм простым сдвигом и вытекающее из нее постоянство температурного коэффициента скорости кристаллизации дает возможность полагать, что процессы нуклеации и роста зародышей происходят параллельно. В свою очередь, обычно наблюдаемое линейное увеличение радиуса растущего сферолита позволяет заключить, что рост контролируется диффузионными процессами, протекающими на границе раздела сферолит — расплав. Подобные же результаты, при введении этих допущений, вытекают также и из анализов Джонсона, Мела [20] и Аврами [21]. Однако в теории для мономерных веществ содержится необходимое предположение о том, что фазовое превращение происходит до конца. В полимерах абсолютная кристалличность если и достижима, то очень редко. Поэтому необходимо при теоретическом рассмотрении учитывать факторы, мешающие возникновению и развитию кристалличности. Это обстоятельство во многих [c.227]

Высокая чувствительность скорости нуклеации к степени переохлаждения или пересыщения в многокомпонентных системах хорошо установлена на мономерных веществах. Например, Торнбалл [48] показал, что образец ртути может быть выдержан в течение 1 ч при переохлаждении в 43 град без каких-либо фазовых изменений, однако дальнейшее охлаждение всего на 3 град приводит к отвердеванию образца в течение 1 мин. Подобная же зависимость скорости кристаллизации от температуры наблюдается, как уже отмечалось, и для полимерных систем. Поэтому вполне уместно предположить, что теория нуклеации может быть использована для объяснения наблюдаемых температурных коэффициентов скорости кристаллизации полимеров. [c.243]

Отрицательный температурный коэффициент характерен для самых разнообразных реакций в замороженных растворах. Ускорение реакции с понижением температуры вызвано кристаллизацией растворителя, уменьшением объема жидкой фазы и, как следствие, концентрированием реагентов в жидкой фазе. Чем ниже температура, тем меньше объем жидкой фазы и выше концентрация реагентов. С понижением температуры ниже точки плавления растворителя, с одной стороны, растет концентрация реагентов вследствие уменьшения объема жидкой фазы, с другой — уменьшается константа скорости реакции. Отрицательный температурный коэффициент наблюдается тогда, когда ускорение реакции из-за концентрирования реагентов превалирует над ее замедлением из-за уменьшения константы скорости. Когда концентрирование достигает такой степени, что образуется эвтектическая смесь, которая кристаллизуется, то дальнейшее снижение температуры приводит к снижению скорости реакции. Вследствие этого для температурной зависимости скорости реакции в замороженных растворах характерен экстремальный характер с Т =-- Гщих. при которой скорость реакции максимальна (рис. 3). [c.39]

Жидкий раствор кристаллизуемого вещества отличается от газообразной фазы присутствием молекул растворителя. Поскольку последние не принимают участия в кристаллизации растворенного вещества, влияние их сводится к затруднению перехода его из раствора в кристаллическую фазу. Это влияние может быть учтено путем умножения скорости кристаллизации, рассчитанной для газа (с той же самой концентрацией молекул), на вероятность того, что молекула растворенного вещества находится в газоподобном состоянии. Как показано в [8], переход молекулы жидкости в такое состояние является предпосылкой для ее диффузии или самодиффузии и требует некоторой свободной энергии A , которая определяет температурную зависимость коэффициента диффузии по формуле [c.22]

Холланд и Линденмейер [61] осуществили измерения полной скорости роста граней, нормальных к оси с, при кристаллизации полиэтилена из разбавленного раствора. В исследуемой области температур 80—92° С (соответствующей времени кристаллизации от нескольких секунд до дней) обнаружены отрицательные температурные коэффициенты роста. Эти опыты подтверждают нуклеационный характер процессов при развитии боковых граней кристаллов. [c.307]

Свойства обычно подразделяют на две группы. В одну группу относят такие свойства, изучение которых не связано с нарушением термодинамического равновесия плотность, теплоемкость, сжимаемость, диэлектрическая проницаемость, показатель преломления, интенсивность и степень деполяризации молекулярного расссяния света, коэффициент объемного расширения, давление пара, растворимость, поверхностное натяжение, осмотическое давление и т. д. На эти свойства и будет обращено здесь главное внимание. В другую группу входят свойства, изучение которых связано с нарушением термодинамического равновесия внзкость, теплопроводность, электропроводность, диффузия, температурный коэффициент электропроводности, время релаксации, скорость кристаллизации, скорость химических реакций и т. д. Хотя вторая группа не менее важна, чем первая, мы почти полностью исключаем ее из рассмотрения, так как круг вопросов, излагаемых в этой книге, ограничивается методами и проблемами, связанными с состоянием термодинамического равновесия. [c.192]

Если поток тепла вдоль оси трубки постоянен по ее сечению (одномерен) и если не учитывать такие дополнительные факторы, как кинетические явления на поверхности раздела фаз или влияние поверхностной энергии и примеси, и считать несущественным как каталитическое, так и любое другое влияние стенок трубки, то для исследования кристаллизации переохлажденного расплава в трубке можно воспользоваться решением классической одномерной задачи Стефана, взяв уравнения (9.19) и (9.22). При выполнении сделанных предположений фронт кристаллизации плоский, тепловой поток полностью заключен в переохлажденном расплаве и, согласно уравнению (9.19), скорость кристаллизации dXIdt пропорциональна Следовательно, кристаллизация в трубке Таммана нестационарна, так что скорость роста не может принимать постоянного значения. Как уже отмечалось при обсуждении уравнения (9.23), скорость направленной кристаллизации постоянна только в том случае, когда от расплава с начальной температурой, равной температуре плавления, отбирают тепла больше, чем его поступает при постоянной температуре к поверхности л = 0 для этого температура граничной поверхности должна снижаться с течение. времени экспоненциально. Поскольку в экспериментах с трубкой Таммана это условие не выполняется, постоянство скорости кристаллизации свидетельствует либо о нарушении одномерности теплового потока, либо о заметном влиянии каких-либо из уже перечисленных выше факторов, либо о том и другом одновременно. Поэтому целесообразно попытаться найти количественное решение трехмерной (или двумерной при условии цилиндрической симметрии) задачи Стефана для трубки Таммана, потому что без такого решения вряд ли можно предсказать форму поверхности раздела фаз и скорость кристаллизации. Впрочем, из эксперимента можно определить нижнюю границу значений кинетического коэффициента, основываясь на том, что переохлаждение поверхности раздела фаз бГ АТ. Некоторого успеха в исследовании плоского фронта, перемещающегося с постоянной скоростью, добился Хиллинг [105], рассчитавший к тому же температурные градиенты для трубок со стенками различной толщины. Аналогичные вычисления провели Майкле и др. [108]. Любов [86] проанализировал одномерную задачу с граничными [c.408]

При изучении элементарного акта равновесного захвата исследуют [57] зависимость коэффициента распределения от концентрации примеси и кристаллизанта при постоянной температуре (изотерму сокристаллизации), а также температурную зависимость этого коэффициента при неизменной концентрации примеси (изо-стеру сокристаллизации). Данные об изотермах дают возможность определить, какова стехиометрия перехода молекул примеси и кристаллизанта в твердую фазу и, следовательно, как располагается примесь в кристаллической решетке. Изостера позволяет определить изменение свободной энергии при сокристаллизации, а значит получить представление о состоянии молекул примеси в твердой фазе, связанном с этой свободной энергией [58]. После этого изучают неравновесные состояния системы. При этом обычно устанавливают, зависит ли эффективный коэффициент захвата от скорости кристаллизации в условиях интенсивного перемешивания среды (при Ке > >10 ). Если такая зависимость обнаружена, то далее следует определить, не влияет ли на захват оствальдово созревание или диффузионное межфазовое перераспределение ранее захваченной примеси. Для этого, используя метод потоков, регистрируют изменение концентрации С примеси в среде в ходе сокристаллизации, причем в определенный момент процесса в систему вводят индикатор примеси и далее также наблюдают за его концентрацией С в среде. По данным об изменении концентрации примеси в среде до введения индикатора находят результирующий ноток примеси в твердую фазу в момент добавления индикатора [c.262]

При высокой интенсивности перемешивания, когда кристаллизация NaH Og протекает в кинетической области, повышение температуры способствует увеличению скорости кристаллизации, так как температурный коэффициент кинетических процессов значительно выше диффузионных. [c.188]

На рис. 5.1 приведены зависимости константы скорости кристаллизации (из уравнения Аврами) от температуры при кристаллизации из расплава и из высокоэластического состояния. Эти зависимости представляют собой прямые линии, однако углы наклона их при малых и больших степенях переохлаждения различны. Это объясняется тем, что механизм кристаллизации из расплава вблизи температуры плавления определяется главным образом членом АЕ/кТ, и поэтому температурный коэффициент валовой скорости кристаллизации отрицателен. При кристаллизации из высокоэластического состояния доминирующими становятся процессы диффузии через границу раздела, т. е. положительное значение температурного коэффициента определяется членом АС/кТ. [c.148]

Образование твердой фазы ЫН4МОз в растворе или расплаве начинается с возникновения центров кристаллизации. Далее происходит рост кристаллов, скорость которого зависит от температуры, скорости отвода тепла и ряда других факторов, присущих данному процессу. Селитра кристаллизуется сравнительно легко, так как ее растворимость имеет довольно значительный температурный коэффициент. В принципе возможна кристаллизация как из растворов, так и плавов, но практическое значение имеет только последний процесс. Форма кристаллов МН4МОз в значительной мере зависит от присутствия различного рода примесей. [c.200]

Способность силиконового каучука к кристаллизации без изменения ориентации сегментов цепи, скорость кристаллизации, низкая температура замерзания и наличие перехода второго рода объясняются слабым межмолекулярным взаимодействием в полимерах, гибкостью и свободой вращения вокруг связей, а также низким температурным коэффициентом вязкости [335, 337, 465, 468]. При низких температурах молекулы силиконового каучука относительно подвижны из-за низкого температурного коэффициента вязкости (часть III, Б, 4) после зарождения центров кристаллизации образуются кристаллы, которые быстро растут, причем равновесие достигается быстро. Молекулы натурального каучука, наоборот, обладают малой подвия<ностью при низких температурах, и поэтому каучук кристаллизуется медленно. Полная кристалличность не достигается ни в одном полимере, поскольку сегменты отдельных макромолекул принадлежат нескольким различным кристаллитам, причем их рост вызывает появление напряжений в некристаллической части полимера и тем самым ограничивает образование кристаллов. [c.219]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология