Плотность полимеров абсолютная

Если с принять за массовую концентрацию, то в знаменателе будет плотность в квадрате. Результаты анализа в данном методе могут иметь погрешности, обусловленные взаимодействием между макромолекулами в растворах. Для исключения этих погрешностей в определенпи молекулярной массы полимеров, мнцеллярной массы ПЛВ или просто массы частиц осмотически активных золей вместо метода сравнения применяют абсолютный метод Дебая. Для выражения интенсивности рассеянного света по этому методу используют уравнение Эйнштейна, получаемое на основе учета флуктуаций оптической плотности, возникающих в результате изменения осмотического давления и концентраций. Так как основной причиной рассасывания флуктуаций концентраций является изменение осмотического давления, то это дает возможность связать соотношения для рассеяния света и осмотического давления. Используя уравнение осмотического давления до второго внри-ального коэффициента Л2, учитывающего мел<частичное взаимодействие, Дебай получил следующее соотношение между мутностью раствора полимера, его концентрацией и молекулярной массой полимера [c.264]

Оценка плотности межламелярных зон рмз по данным измерений абсолютной интенсивности рентгеновского рассеяния показывает, что она несколько больше, чем плотность расплава полимера рр, экстраполированная к той же температуре [59]. (Для ПЭ, например, р з = 0,89, а рр = 0,84 г/см .) Из этого следует, что упорядоченность структуры в аморфных межламелярных прослойках несколько лучше, чем в жидкости. [c.48]

Давление, при котором затвердевает расплав в центральном литнике, определяет количество материала, находящегося в полости формы, поскольку в процессе дальнейшего охлаждения возможно только изменение давления (а следовательно, и плотности материала) в форме. Из уравнения состояния (IV. 24) следует, что давление и абсолютная температура полимера связаны друг с другом линейной зависимостью. Графически в координатах Т — Р эта зависимость изображается прямой, выходящей из точки Л с координатами Р = —л, Г = О К (рис. XI. 15). Если при некоторой температуре Т приложить к расплаву различные давления (Р2 > Р[), то плотность расплава при этой температуре будет различна ( рг > рО- Если затем охлаждать находящийся в замкнутом объеме расплав, то давление и температура в нем будут изменяться, следуя соответствующей прямой, проходящей через точку А (см. рис. XI. 15). Чем более полого расположится кривая, тем выше будет плотность полимера при одном и том же значении температуры. [c.440]

Позднее было показано [45], что Арг для вытянутых образцов ПЭ (A = 10 и A = 15) составляет всего 0,075—0,082 г/см , т. е. 8% по сравнению с плотностью кристаллитов (в этих образцах ркр = 0,97—0,98 г/см ). Авторы отмечают также, что в ориентированных полимерах абсолютные значения плотностей аморфных областей ( 0,896 г/см ) превышают значения плотности, принимаемые для полностью аморфного ПЭ (0,85 г/см ). Связано это, очевидно, с упорядоченным, а не хаотическим расположением макромолекул в рассматриваемых областях. [c.102]

В этом разделе сделаны некоторые обобщения, основанные на анализе данных, приведенных в табл. 8.6. Показано, что при современном состоянии экспериментальных исследований для толкования энтропии плавления достаточно простой модели поворотных изомеров. Кроме того, важным оказывается значение изменений плотности упаковки, абсолютное значение плотности упаковки, а также плотность энергии когезии. И наконец, будет показано, что появление в макромолекуле при переходе ее в расплав поворотны изомеров с высокой потенциальной энергией определяет внутримолекулярный вклад в теплоту плавления полимера. Учет всех эти> трех факторов позволяет в некоторой степени понять сущность про цесса плавления и объяснить наблюдаемые температуры плавления полимеров. [c.102]

Абсолютное число цепей N, узлов / и сшитых в сетку молекул п в 1 см сшитого полимера находят по числу Авогадро А и плотности полимера по формулам [c.187]

Плотность — это масса единицы объема вещества. Она уменьшается с ростом температуры и длины углеводородной цепи. При наличии в полимере атомов с большим атомным весом плотность обычно увеличивается. Так, если атомы водорода в полиэтилене заменить атомами хлора, то плотность увеличивается. Степень кристалличности полимера также влияет на плотность, однако максимальное изменение плотности для индивидуальных полимеров совсем невелико и не меняет заметным образом порядок плотностей полимеров, приведенных в табл. 8. Плотность меняется при введении наполнителей и пластификаторов, хотя малые количества последних не будут заметно влиять на плотность. Данные, приведенные в табл. 8, надо рассматривать не как абсолютные значения, а в первую очередь как общие указания на относительное расположение различных материалов. Знание плотности в сочетании с другими специфическими [c.37]

Относительной плотностью (с1) называют отношение абсолютной плотности образца полимера к абсолютной плотности определенного стандартного вещества, например ртути. Относительная плотность — величина безразмерная. [c.145]

Если все же допустить наличие упорядоченных доменов в объеме аморфных полимеров размерами 100—120 А, концентрация которых составляет 50% (ЭМ данные), то, даже в предположении 20%-ной разницы в плотностях между этими областями и матрицей, не удается объяснить ни абсолютные значения I, ни вид угловой зависимости интенсивности рассеяния. Если же Ар принять очень малой, близкой к значениям, обусловленным тепловыми флуктуациями (что необходимо для обоснованных данных по МРР), то тогда невозможно объяснить высокий контраст ЭМ снимков. [c.28]

Два последних высокомолекулярных алифатических углеводорода (полиэтилен и гидрированный полибутадиен) уникальны в том отношении, что они представляют собой примеры нерегулярно разветвленных структур. Фокс и Мертин при изучении инфракрасных снектров углеводородов в области 3—4 [л обнаружили полосу поглощения при 3,38 ц в спектре полиэтилена, которая является характеристической областью колебаний связи С—Н в метильных группах. Было определено, что соотношение СНз составляет от 1/д до 1/70- Все эти величины значительно превышают частоты, которых следовало ожидать, если бы полимеры представляли собой линейные углеводороды. Многие исследователи с тех пор способствовали детальной расшифровке инфракрасных спектров полиэтилена. Наиболее полные и точные исследования провели Рагг [28] и Кросс [9]. Последняя работа представляет особый интерес, поскольку в ней была определена зависимость между интенсивностью поглощения метильных групп и плотностью полимера. Степень кристалличности полиэтилена была определена при помощи нескольких различных методов, основанных, например, на измерениях плотности инфракрасных спектров, дифракции Х-лучей и теплоемкости. Ни один из этих методов не принимался за абсолютный, но метод, основанный на определении плотпости полимера, по-видимому, один из дающих наиболее достоверные данные. Поэтому Кросс впервые установил, что существует тесная зависимость между числом метильных групп в нолиэтиленах и их кристалличностью. [c.169]

По многим физическим показателям (температура плавления, кристаллическая структура, плотность) оптически активные полимеры абсолютно идентичны своим рацемическим аналогам. Кристаллическая структура не препятствует упаковке цепей противоположной конфигурации в одной э.лементарной ячейке. [c.262]

В этом уравнении я — осмотическое давление С — концентрация R — газовая постоянная Т —абсолютная температура Мг — молекулярный вес полимера М, — молекулярный вес растворителя dj — плотность растворителя dg — плотность полимера х — константа взаимодействия, которая различна для каждой пары полимер — растворитель и в термодинамическн плохом растворителе приближается к 0,5. [c.26]

MIMnR (где М — молекулярный вес данного полимера, а Мпв— такой молекулярный вес в данном гомологическом ряду, начиная с которого полимер может переходить в высокоэластическое состояние). Величина Мпв — это мера жесткости макромолекулярной цепи, или величины кинетического сегмента. Существенно, что может быть установлена простая связь между М в и другими молекулярными характеристиками гомологического ряда. Так, характеристикой жесткости (или мерой длины кинетического сегмента) является величина Mg, вычисляемая по значению динамического модуля в области плато высокоэластич-ности Ge как Mg = pRT/Ge (где р — плотность полимера R — универсальная газовая постоянная Т — абсолютное значение температуры). Другим молекулярным параметром, связанным с химическим строением цепи, является вели- [c.156]

При исследовании разбавленных растворов полимеров определяют обычно не абсолютную вязкость, а относительную, т. е. отношение вязкости раствора полимера ц к вязкости чистого растворителя т1о, которое при условии, что плотности разбавленного раствора и чистого растворителя практически совпадают, равно т отн = л/ По = / 0, где t и to — времена истечения соответственно раствора и чистого растворителя. Отношение (ti — По)/ По показывает относительный прирост вязкости вследствие введения в растворитель полимера и называется удельной вязкостью Т1уд, отношение Луд/С — приведенной вязкостью tinp и Игпт уд/С при С О называется характеристической вязкостью [т]]. [c.99]

Следует отметить, что в отличие от термодинамических условий кристаллизации, которые уже в самом общем виде могут быть описаны строго математически, структурные условия носят качественный характер и в каждом отдельном случае требуют конкретизации. В самом деле, макромолекул абсолютно регулярного строения в природе практически не существует. В любых молекулярных цепях существуют нарушения регулярности, и вопрос о кристаллизуе-мости сводится к установлению максимально допустимого уровня таких нарушений и природы полимера и для разных случаев варьируется в весьма широких пределах. То же относится и к требованию, касающемуся плотности молекулярной упаковки. Для боль-щинства кристаллических полимеров коэффициенты молекулярной [c.183]

Всякий образец полимера, даже внешне абсолютно однородный, имеет микродефекты структуры. Чаще всего это дефекты на поверхности, возникшие при изготовлении образца (изделия, детали и т. п.). Однако возникают и внутренние микродефекты. Они связаны либо также с процессом получения образца (частицы пыли, пузырьки воздуха и т. д.), либо с возникновением особенно крупных флуктуаций плотности, больших по размеру узлов флуктуаци- [c.147]

О том, что взаимодействие макромолекул целлюлозы в ее аморфных областях с молекулами воды является преобладающим, свидетельствует экзотермичность взаимодействия целлюлозы с водой [79]. Принимая, что в крахмале все ОН-группы доступны для воды, был рассчитан тепловой эффект присоединения 1 моль воды к группе ОН, он составил - 7,1 кДж [80]. Термодинамическое изучение взаимодействия воды с аморфной целлюлозой [81] показало, что при пониженном содержании воды взаимодействие сопровождается изменением как энтальпии, так и энтропии системы. Парциальная энтропия аморфных областей целлюлозы возрастает, а парциальная энтальпия воды уменьшается. Это обусловлено упорядочиванием молекул воды и разупоря-дочиванием сегментов целлюлозы при взаимодействии. При увеличении содержания воды упорядочивание молекул воды в системе уменьшается, а упорядочивание сегментов целлюлозы увеличивается, т.е. энтальпия возрастает по абсолютному значению, и ее вклад в свободную энергию образующейся системы становится преобладающим. Адсорбированная вода, ослабляя систему водородных связей в доступных областях целлюлозы, оказывает пластифицирующее действие на целлюлозу [76, 82], приводит к расстекловыванию аморфных областей и переводу полимера в высокоэластическое состояние благодаря возрастанию сегментальной подвижности, увеличению свободного объема, появлению свободных от водородных связей функциональных групп. Можно предполагать, что при расстекловывании становятся возможными и конформационные переходы элементарных звеньев целлюлозы, понижается энергия активации свободных ОН-групп. При этом вероятно повышение кислотности свободных от водородных связей гидроксилов [83]. Изменение сегментальной подвижности в присутствии воды происходит за счет индукционных эффектов при образовании водородных связей вода-целлюлоза с делокализацией электронной плотности [84]. Расчеты квантово-химическим полуэмпиричес-ким методом ППДП комплексов целлобиозы с водой и другими растворителями подтвердили [85], что при их взаимодействии атомы кислорода как целлобиозы, так и воды, участвующие в образовании водородной связи, получают дополнительный отрицательный заряд по сравнению с тем, который они имели до взаимодействия. Это закономерный результат переноса заряда при образовании комплекса. Установлено также, что возможно взаимодействие молекул воды не [c.379]

Значения коэффициентов, входящих в уравнения (III. 9) и (III. 10), приведены в табл. III. 6. Представляет интерес выяснить физический смысл этих коэффициентов. Как следует из уравнения (III. 9), величина ДГ — это максимальное приращение Гс, отвечающее предельному случаю, когда вся полимерная фаза испытывает влияние твердой поверхности (v = 1). Анализ значений ДГ, полученных для рассмотренных систем, привел к выявлению любопытной закономерности. Оказалось, что абсолютное значение ДГ хорошо коррелирует с величиной дырочной плотности энергии когезии полимера, выраженной в виде отношения eiJVh (табл. III. 6). Как видно из данных, приведенных в таблице, максимальное значение ДГ получено для ПММА, обладающего наибольшим значением отношения eJV , в то время как в случае ПС, для которого отношение ед/Уй наименьшее, Гс не зависит от V. [c.118]

Абсолютная интенсивность малоуглового рассеяния Для различных ориентированных и неориентированных кристаллических полимеров изучалась Германсом и Вейдингером [17]. Тщательному исследованию были подвергнуты такие полимеры, как целлюлоза, полиэтилен, полиэтилентерефталат, ноликанроамид и полиоксиметилен. За исключением целлюлозных волокон, рассеяние от которых связано в основном с наличием микрополостей [18], абсолютная интенсивность рассеяния определяется числом и размерами флуктуаций электронной плотности, обусловленных сосуществованием кристаллической и аморфной фаз. [c.282]

Авторы [36, см. ссылки] провели тщательное изучение МРР в аморфных полимерах ПММА, ПК, ПВХ, в которых методом ЭМ наблюдали доменные образования. Образцы указанных полимеров подвергали также дополнительному отжигу, чтобы попытаться зафиксировать какие-либо изменения в структуре, Оказалось, что для всех исследованных полимеров, как отожженных, так и неотожженных, зависимость интенсивности I от угла рассеяния 20 была совершенно одинаковой. Отчетливо выявлялись два участка на первом — 20" 20 10—30 — характерно резкое, на несколько порядков уменьшение значений /, тогда как на втором — 20 10—30, вплоть до 2° — / л onst. В области малых углов следует ожидать/ж onst даже для совершенно изотропной среды, такой как идеальная жидкость или стекло, из-за тепловых флуктуаций плотности. Можно определить абсолютную величину этого рассеяния на основе термодинамической теории флуктуаций и теории МРР, предполагая, что в стеклообразных полимерах флуктуации плотности замораживаются при температурах, ниже температуры стеклования. Для всех исследованных полимеров рассчитанные и экспериментальные значения / на втором участке совпадали, т. е. основная часть рассеяния в этой области может быть объяснена за счет тепловых флуктуаций плотности. [c.28]

Самым убедительным подтверждением гетерогенного строения микрофибрилл могли бы быть ЭМ исследования на просвет продуктов дробления или срезов ориентированных полимеров. О большепериодной структуре микрофибрилл сообщается достаточно часто [6, 9, 11]. Однако анализ этих данных следует проводить с учетом следующих фактов. Как уже отмечалось, разность плотностей двух чередующихся областей микрофибрилл составляет не более 10—15%, и очень часто при значительных вытяжках гибкоцепных полимеров плотности этих участков вообще выравниваются. Кроме того, для большинства предельно ориентированных волокон абсолютные размеры аморфных областей также невелики — около 20—50 А, т. е. лежат в области предельных разрешений, которые могут быть реализованы на реальных препаратах (продукты дробления, срезы, реплики), изучаемых в электронном микроскопе. (Эту величину нужно отличать от предельных приборных разрешений электронных микроскопов, которая достигает 2 А.) [c.103]

Для К. в полимерных системах необходимо наличие регулярности в строении макромолекул нарушение регулярности резко снижает способность полимеров ii К. и может подавить ее целиком (напр., изотактич. полимеры кристаллизуются, атактические — нет). Кроме того, для осуществления К. необходимо выполнение неравенства АЯ > ITAiSKAff и Д5 — изменения соответственно энтальпии и энтропии при кристаллизации, Т — абсолютная темп-ра), справедливого для самопроизвольных процессов, к к-рым относится К. Изменение энтальпии при К. определяется изменением плотности упаковки макромолекул. Если звенья макромолекул содержат объемистые заместители, затрудняющие плотную упаковку, то это неравенство может не выполняться т. к. АН мало) даже при условии регулярности цепи. Полимеры а-олефинов при наличии в боковых группах более [c.586]

Свойства и переработка. Полиэтилен-сульфид — кристаллич. полимер белого цвета мол. масса до нескольких сотен тысяч плотность 1,33— 1,34 г см (20 С) темп-ра плавления абсолютно кристаллич. полимера 215—220 °С, темп-ра стеклования от —40 до —50 °С теплота плавления 14,07 4- 2,1 кдж моль (3,36 0,5 ккал/моль). Полиэтилен-сульфид растворяется только при повышенных темп-рах (140—175 "С) в этилентритиокарбонате, дитиолане-1,3, дитиане-1,4, а-метилнафталине, нитробензоле, диметилсульфоксиде химически стоек к действию к-т и щелочей обладает хорошими механич. свойствами, особенно при повышенных темп-рах (см. табл. 2), вследствие чего представляет интерес для пром-сти во Франции производится под названием политиоэтен. Полиэтиленсульфид люжно перерабатывать экструзией при 215—250 °С лучшие стабилизаторы — поли амины с высокой температурой кипения или их производные. [c.358]

Реологические критерии основаны на измерениях абсолютной вязкости растворов или каких-либо производных характеристик (например, теплоты активации вязкого течения). Перекрывание координационных сфер можно трактовать как возникновение в растворе непрерывной системы контактов с ограниченным временем жизни. Можно полагать, что число этих контактов, которому можно поставить в соответствие плотность эквивалентной флуктуационной сетки, меняется с концентрацией по закону действующих масс. Такая сетка довольно определенным образом проявляет себя при вискозиметри-ческих измерениях. Однако концентрация, при которой начинает проявляться существование этой сетки, совсем не обязательно совпадает с l/[iil. Более того, реологический критерий, основанный на представлении о существовании в растворе сетки, в некоторых отношениях противоположен структурному, основанному на измерениях [i]l. При ухудшении качества растворителя координационные сферы, а значит и [т)1, уменьшаются, т. е. при одной и той же концентрации полимера раствор может по своим свойствам оказаться и концентрированным и разбавленным. Но в концепции сеток, наряду с координационными сферами, определяющую роль играют взаимодействия полимер — полимер, от которых зависит прочность или среднее время жизни контактов. Прочность контактов увеличивается с ухудшением качества растворителя, поэтому понижение температуры может сделать раствор даже более концентрированным, чем он был при более высокой температуре, при которой его [tjI выше, чем при низкой. [c.89]

К сожалению, степень кристалличности полипропилена в настоящее время не может быть определена независючым калориметрическим методом (так как отсутствуют значения и потому не может бьпъ проведено сравнение абсолютных значений степени кристалличности, полученных калориметрическим и дилатометрическим методами. Что касается наиболее детально изученного с использованием различных методов полимера — линейного полиэтилена, то тщательный анализ значений степени кристалличности, полученных на основании измерений теплоемкости и плотности, показывает что для одного и того же образца Су примерно на 15% меньше, чем Од. [c.180]

С Н — связана с я-электронной спиновой плотностью р соотношением МакКоннелла = р, где Q — константа, равная 22—24 э (здесь и далее будет идти речь лишь об абсолютных значениях констант знаки их не имеют существенного значения для анализа спектров ЭПР -радикалов в полимерах). При наличии заместителей с гетероатомами у а-атомов углерода значение Q может меняться в пределах 19—26 э. [c.409]

Для достижения этой цели, введены следующие упрощения модели. Недавно нами было показано, что отклонение от идеального поведения ионов металлов, которое обусловлено исключительно взаимодействием ион—полимер в областях полимерной поверхности с высокой плотностью заряда, прямо пропорционально заряду каждого иона в соответствии с выражением Тем сзмым устраняется источник не-идеальности при распределении ионов [29]. При этом разница в величине избыточной свободной энергии, возникающей вследствие взаимодействия между ионом и растворителем, обусловливает различия в сродстве пар ионов по отношению к смоле. Значения абсолютных концентраций различных ионов могут быть получены на этой основе без предварительной калибровки конкретной системы, в которой происходит обмен. Этот аспект исчерпывающе обсуждается и проверяется ниже. [c.375]

Смотреть страницы где упоминается термин Плотность полимеров абсолютная: [c.230] [c.377] [c.90] [c.273] [c.230] [c.156] [c.234] [c.30] [c.29] [c.337] [c.283] [c.241] [c.377] [c.165] [c.145] [c.99] [c.273] [c.96] [c.52] [c.102] [c.87] [c.98]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология