Механизм роста двумерными зародышами

По мере уменьшения степени пересыщения раствора рост кристаллов в результате возникновения двумерных зародышей становится энергетически невыгодным и вступает в силу дислокационный механизм. В этом случае скорость роста кристаллов зависит от скорости объемной и двумерной диффузии растворенного вещества. Экспериментально установлено, что энергия активации сложной диффузии (объемной и двумерной) равна 8 = 34 440 Дж/моль, т. е. в 1,65 раза больше, чем энергия активации объемной диффузии. [c.38]

Такая зависимость скорости роста от пересыщения подтверждена экспериментально на примере роста кристалла из пара. Что касается роста из раствора, то, хотя подобные зависимости и встречаются, по ним обычно нельзя однозначно сказать, что рост происходил двумерными зародышами. Дело в том, что в присутствии некоторых примесей и при дислокационном механизме роста получаются сходные зависимости ( 1.7). По наблюдению за поверхностью грани, ее морфологией также трудно установить, имеется ли рост двумерными зародышами, поскольку толщина их равна периоду повторяемости в данной решетке. В. Косселем и И. Странским было показано, что для ионных кристаллов наиболее энергетически выгодно образование двумерных зародышей у ребер гладкой грани. Атомарные слои, образовавшиеся за счет этих зародышей, могут сливаться в макроскопические слои благодаря особенностям диффузионного поля около кристалла ( 1.6). Поэтому наблюдающееся образование слоев у вершин и ребер обычно считается признаком роста по механизму двумерного зародышеобразования. Однако образование видимых слоев у ребер [c.36]

Зная скорость зарождения и скорость роста кристаллов (по нормальному механизму), можно перейти к рассмотрению суммарной кинетики превращения [45]. Анализ роста кристаллов механизмом формирования двумерных зародышей дан в гл. III. Основной характеристикой процесса превращения является доля превратившегося объема как функция времени t. Наиболее [c.41]

Нас будет интересовать процесс зарождения центров в объеме переохлажденного расплава и возможность расчета нестационарной скорости роста кристалла при кристаллизации механизмом образования двумерных зародышей. В случае стационарного процесса формулы, описывающие интересующие нас явления, имеют относительно простой вид. Скорость зарождения центров кристаллизации в расплаве дается формулой (I 3.39). В случае кристаллизации формированием двумерных зародышей величина В в этой формуле связана с работой образования двумерных зародышей. Если считать, что 1er — скорость образования на атомно-гладкой грани растущего кристалла двумерного центра критических размеров, то скорость его роста в направлении, перпендикулярном к поверхности перемещающейся грани, определяется соотношением [c.174]

До сих пор мы считали, что при росте кристалла механизмом формирования двумерных зародышей весь процесс сосредоточен в слое толщиной в одно межатомное расстояние, который непосредственно примыкает к жидкости. Однако в следующем от поверхности раздела фаз атомном слое также осуществляется образование зародышей кристаллической фазы. На поверхности зародышей второго слоя формируются зародыши третьего слоя и т. д. Следовательно, структура поверхности кристалла имеет пирамидальный характер (рис. 63). [c.197]

Учет конечной тангенциальной скорости роста двумерного центра кристаллизации может существенно уменьшить значение скорости охлаждения, при которой проявляется эффект нестационарности при росте кристаллов механизмом формирования двумерных зародышей. Если бы параметр С входил только в соотношение между т и 1, то его значение не играло бы роли при численных расчетах. Однако величина С входит в выражение для (п) АТ АГ [c.205]

Рассмотрение, подобное приведенному выше, может быть проведено и для механизма роста кристалла. Присоединение нового атома к растущей грани энергетически наиболее выгодно при образовании при этом максимального числа межатомных связей. В связи с этим для присоединяющегося к растущему кристаллу атома оказывается предпочтительным присоединение не к гладкой поверхности, а к существующей на этой поверхности ступеньке, что приводит к послойному росту кристалла через образование и последующий рост двумерных зародышей. [c.192]

При построении количественной теории образования трехмерных и двумерных зародышей в процессе электрокристаллизации металлов М. Фольмер и Т. Эрдей-Груз исходили из представлений о механизме возникновения новой фазы из пересыщенных раствора или пара, согласно которым работа образования зародыша новой фазы тем меньше, чем меньше его размеры. Однако с уменьшением размеров зародыша возрастает химический потенциал слагающего его компонента, поскольку при малых размерах зародыша относительно велико число поверхностных атомов, обладающих повышенной энергией. При образовании новой фазы в равновесных условиях химические потенциалы каждого компонента в обеих фазах должны быть равны. Для выполнения этого условия необходимо повысить химический потенциал компонента в материнской фазе, что достигается при пересыщении раствора или пара по данному компоненту. Пересыщение — главная особенность процесса образования новой фазы. Степень пересыщения и размеры элемента новой фазы, который при этом может возникнуть и служит зародышем для роста больших кристаллов или капель, оказываются взаимосвязанными. Так, при образовании капель жидкости из пересыщенного пара радиус г капли определяется соотношением Томпсона [c.328]

С ростом пересыщения размер критического двумерного зародыша уменьшается, и при достижении относительного пересыщения, равного по теории нескольким десяткам процентов, существование жизнеспособных двумерных зародышей на грани становится достаточно вероятным. По достижении этого пересыщения грань начинает быстро расти. Зависимость скорости роста от пересыщения при этом механизме, как и скорость образования трехмерных зародышей, носит экспоненциальный характер (рис. 1-13). [c.36]

На основе предложенного Странским и Каишевым механизма роста и растворения и вообще равновесия двумерных кристаллов выведено [360] уравнение линейной скорости кристаллизации, пропорциональной скорости образования двумерных зародышей [c.93]

Все эти исследования, отмечает Каишев [3571, пользовались представлениями об идеально построенных кристаллах. Позже оказалось, что неправильности в решетке могут изменить механизм роста кристалла в таком случае исчезает необходимость образования двумерных зародышей и появляется возможность роста при значительно меньших пересыщениях, чем те, которые надо было ожидать на основании представления о росте через двумерные зародыши. [c.96]

Значение целочисленного параметра п изменяется в пределах один—шесть и более в зависимости от геометрии зародыша кристаллизации. Например, при спонтанном зародышеобразовании одномерным зародышам (стержням) соответствует п = 2, двумерным зародышам (дискам) — п = 3, трехмерным зародышам (сферам) — = 4, снопообразным зародышам, рост которых протекает по механизму разветвлений,— п = 6 и выше. [c.180]

Степень полноты количественной теории кристаллизации в больших объемах ограничена возможностями используемого при построении такой теории математического аппарата, который определяет необходимую меру упрощений, принимаемых при разработке расчетной схемы процесса. Оказывается неизбежным принятие ряда допущений относительно атомно-молекулярного механизма кристаллизации и законов теплопередачи в жидкой и твердой фазах. Так, например, при анализе последовательной кристаллизации следует задать зависимость скорости роста кристаллов V от переохлаждения ДГ, определяемую рельефом поверхности раздела фаз в атомном масштабе [И, 12]. Если плотность точек роста на поверхности кристалла близка к единице (атомы из жидкости могут подстраиваться к кристаллу в любой точке его поверхности, которая предельно шероховата ), то в условиях стационарного процесса V — А Г ( нормальный рост кристалла). В противоположном случае совершенно гладкой в атомных масштабах поверхности раздела фаз последовательные слои твердой фазы возникают через формирование двумерных зародышей и функция V (АТ) много сложнее ( слоистый рост кристалла). Наличие на поверхности кристалла несовершенств, например областей выхода винтовых дислокаций, меняет вид зависимости у от АТ. [c.10]

Опыты показали, что при увеличении напряжения на электродах ток не проходит по цепи электроды — раствор до тех пор, пока не будет достигнуто определенное перенапряжение. После достижения такого критического перенапряжения сила тока вначале возрастает, а затем падает до нуля. За время прохождения тока на поверхности монокристалла выделяется масса серебра, равная массе монослоя, который мог бы покрыть всю поверхность электрода. Затем напряжение вновь увеличивается до критического и по цепи проходит новый импульс тока (рис. 4.8). Данные о росте монокристалла серебра удалось количественно интерпретировать на основе теории формирования и разрастания двумерных зародышей на молекулярно-гладких совершенных гранях, что доказывает реальность рассмотренного механизма роста. Такой вывод подтверждают и многочисленные данные о зависимости скорости роста от пересыщения [66— 69]. [c.68]

Если скорость второго процесса выше скорости первого, титан будет пассивироваться. На начальной стадии пассивация титана, как и других металлов, определяется количеством центров зарождения пассивной пленки и скоростью роста двумерного мономолекулярного слоя оксида [416]. В эти начальные моменты пассивации на определенных участках поверхности может повышаться концентрация агрессивных галогенидных ионов. Такими участками могут быть какие-либо дефекты поверхности (механические, структурные и т. п.) [417]. Кроме того, не исключается возможность флуктуационного повышения концентрации галогенидных ионов у каких-либо точек поверхности. В таких точках с повышенной концентрацией галогенид-ионов должно быть затруднено образование нормальной двумерной пассивной пленки и начнется рост трехмерных зародышей оксида. Можно полагать, что участки поверхности с дендритными кристалликами оксида являются именно такими местами, на которых нарушен механизм пассивации титана, и поэтому представляют собой предзародыши питтингов. [c.163]

Исходя из общих представлений о механизме роста кристаллов, можно ожидать, что ПАВ будут влиять на скорость этого процесса, создавая дополнительное сопротивление диффузионному переносу вещества к растущей грани кристалла или изменяя работу образования двумерных зародышей на грани кристалла. Эти изменения могут быть не одинаковыми для граней с различными индексами, что в конечном счете проявится в изменении облика кристалла. [c.94]

Наконец, механизм образования и роста зародышей трехмерных фаз окислов и сульфидов при высоких температурах не слишком отличается от механизма образования двумерных фаз адсорбата в том виде, в каком он наблюдается при низких температурах, и может быть представлен в виде традиционной схемы (см. Бенар и Удар, Сравнительное исследование различных процессов зародышеобразования при взаимодействиях газ — металл [144]). [c.140]

Рост катодного осадка определяется либо разрастанием двумерных зародышей по поверхности, либо ростом трехмерных зародышей не только в ширину, но и в высоту. При разрастании двумерных зародышей поверхность покрывается моноатомным слоем осаждающегося металла. Образование нового слоя металла происходит после покрытия всей поверхности моноатомным слоем и возникновения на ней новых двумерных зародышей. Такой механизм роста наиболее вероятен на идеально гладкой поверхности без дефектов кристаллической решетки. [c.328]

Реальные металлы обладают большим числом дефектов кристаллической решетки, что приводит к усложнению механизма роста кристалла. Дефекты кристаллической решетки в основном можно разделить на три группы точечные (вакансии и внедренные атомы), линейные (дислокации) и плоскостные (двойники и границы зерен). При электроосаждении металлов, как и при их росте из паровой фазы, большое значение имеют линейные дефекты. Например, если в кристалле имеются винтовые дислокации, то рост кристалла может идти даже без образования двумерных зародышей. [c.330]

В свете современных представлений механизм кристаллизации представляется следующим образом. Прежде чем кристалл начинает расти, должен образоваться двумерный зародыш или островок монослоя размером, вероятно, в 100 молекулярных диаметров, на краях которого возможен рост до образования нового монослоя на плотно упакованной кристаллической по- [c.123]

Следует отметить, что используемое ниже уравнение, насколько нам известно, впервые приведено в [97] без обсуждения деталей его отличия от известного уравнения Зельдовича [43]. Чтобы с помош ью уравнения (I 3.24) вычислить скорости зарождения и роста кристаллов механизмом формирования двумерных зародышей, необходимо к уравнению (1 3.24) добавить конкретные начальное и граничное условия. Последние должны явиться предметом особого рассмотрения, так как одновременно желательно и получить аналитически относительно простое решение, и описать как можно полнее физическую картину процесса. [c.172]

Неизотериическив рост кристаллов механизмом формирования двумерных зародышей в рамках двухслойной модели [100J [c.204]

Положение существенно меняется, если рост кристалла осуществляется механизмом формирования двумерных зародышей. В этом случае эффекты неизотермичности и нестационарности, палагаясь, могут в принципе существенно изменить мгновенную связь V и АГ. Разберем этот вопрос подробнее [122, 123]. [c.234]

ШИ появляются мгновенно (мгновенное зародышеобразование) б) к мало, так что N .kNat (прогрессирующее зародышеобразование). Соотношения для зависимости i от I были получены для разных форм зародышей и для различных механизмов их роста. Для зародышей цилиндрической формы и постоянной высоты (двумерный рост) в отсутствие взаимодействия при прогрессирующем и 1=кз( при мгновенном зародышеобразовании. Если такие зародыши при разрастании перекрываются, то ток должен проходить через максимум, так как, начиная с некоторого момента, поверхность электрокристаллизации сокращается. Математический анализ показывает, что при этом г = [c.322]

Скорость роста идеально гладкой грани пропорциональна частоте появления на ней двумерных зародышей. Этот этап является весьма чувствительным к пересыщению, и вероятность образования нового слоя при пересыщениях ниже 25—50% совсем ничтожна. Дальнейшее разрастание слоя происходит быстро и от пересыщения не зависит. Однако в реальных кристаллах рост кристалличеекой поверхности становится непрерывным и осуществляется при ма/гых пересыщениях порядка 1 % и ниже. Это противоречие между теорией и практикой объясняет так называемая дислокационная теория. В настоящее время эти представления о механизме и кинетике роста кристаллов из пара являются общепринятыми. Согласно дислокационной теории винтовые дислокации, всегда присутствующие в реальном кристалле и выходящие на растущую поверхность, обеспечивают наличие готовых ступенек. Частицы, адсорбировапные поверхностью, свободно по ней перемещаются и, наконец, присоединяются к имеющемуся дислокационному выступу — ступеньке. В процессе кристаллизации ступеньки не зарастают, а сохраняются в новых слоях. Поэтому вся кинетика роста определяется движением ступенек и нет необходимости в появлении новых двумерных зародышей. При таком механизме роста полностью заполненных плоскостей нет, присоединение частиц происходит по спирали. -Для образцов с достаточно ( свершенной структурой плотность дислокаций, выходящих на поверхность, достигает 10 Поэтому рост такой поверхности происходит во многих точках одновременно и микрорельеф ее оказывается не гладким, а шероховатым. [c.60]

СОВ в ориентации, благоприятной к присоединению. Однако гораздо больше вероятность присоединения тех же комплексов сильными связями тетраэдров и октаэдров к граням, отличающимся от (001), причем ориентация этих комплексов не столь важна, что и объясняет образование большого числа сдвойникованных кристаллов слюды. Мононуклеарный механизм роста грани (001) реализуется в условиях небольшого переохлаждения, когда время образования двумерного зародыша больше времени распространения слоя, начатого предыдуш,им зародышем, на всю грань. При этом линейная скорость роста грани пропорциональна скорости образования зародышей на этой грани. При больших пере-сыш,ениях и размерах грани новые зародыши на поверхности могут возникать до того момента, когда предыдуш,ий слой полностью покроет грань (001). [c.40]

Лишь недавно (1966) Будевский и сотр., проводя эксперименты с идеальной гранью (111) серебра, служившей катодом, и применяя метод импульсов, продемонстрировали возможность такого процесса. В опытах Булевского на катод подавался кратковременный импульс тока, вызывавший смещение потенциала в отрицательную сторону, достаточное для образования двумерного зародыша. Затем потенциал несколько сдвигали в положительную сторону, что исключало возможность возникновения новых двумерных, зародышей, но обеспечивало рост уже созданного-зародыша. Ток, протекавший через ячейку, вначале возрастал, а затем — по достижении фронтом роста зародыша края грани — падал до нуля. Дальнейший рост грани требовал повторного сдвига потенциала в отрицательную сторону до величины, обеспечивающей возникновение следующего двумерного зародыша. Результаты опытов Будевского показали, что при заданном потенциале наблюдаются периодические колебания силы тока (или при постоянной силе тока колебания потенциала) и что рост грани может совершаться через стадии образования двумерного зародыша и его распространения по поверхности. Однако такой механизм справедлив лишь для некоторых предельных случаев, которые обычно из-за ряда различных причин не реализуются. Часть из этих причин была учтена в кристалло- [c.352]

Были проведены расчеты энергии в узле решетки, высоты энергетического барьера и энергии испарения с использованием закона взаимодействия 1/г и с учетом взаимодействия с ближайшими соседями до четвертого порядка. Расчеты показали, что молекула совершает в среднем 10 скачков по поверхности, прежде чем снова испарится. Если это верно, то скорость роста кристаллов по механизму повторимого шага должна чрезвычайно сильно возрасти, поскольку адсорбированные молекулы с большой п.чощади будут питать положение повторимого шага, а также способствовать образованию двумерного зародыша. [c.204]

Механизмы роста идеальных кристаллов путем образования двумерных зародышей или роста кристаллов в результате незарастающих ступенек, создаваемых на поверхности винтовыми дислокациями, хотя и присущи росту реальных кристаллов, но лишь в специальных условиях обусловливают скорость и особенности их роста. Действительно, в реальных условиях роста, где имеют место значительные колебания температуры и концентраций частиц питающей фазы в различных точках растущей грани, следует считать, что эта последняя всегда характеризуется шероховатостью. Шероховатость на идеально ориентированной естественно гладкой грани возникает за короткое время после начала роста вследствие колебаний внешних условий, так как вероятность образования двумерных зародышей имеет разное значение в различных точках поверхности и постоянно меняется во времени. Наличие почти неизбежных структурных дефектов еще более усугубляет влияние колебаний внешних условий. [c.260]

Феноменологический подход включает в себя рассмотрение однородной поверхности, на которой по тому или другому механизму образуются критические зародыши новой фазы. Тем самым на поверхности создается большое количество ступеней роста, двигающихся навстречу друг другу до образования сплошного слоя. На этом слое происходит двумерная нуклеация, и процесс повторяется. Если время прорастания двух соседних зародышей до встречи их ступеней роста много меньше времени образования двух аналогичных критических зародышей, то зародыше-образование является самой медленной стадией и оно определяет процесс в целом. В этом случае кинетика нук-леации будет описывать рост новой фазы. [c.6]

Существует несколько гипотез относительно механизма роста кристаллов. Например, нуклеарный механизм связывают с образованием двумерных зародышей, а дислокационный — с влиянием поверхностных дефектов на центрах кристаллизации эти два подхода совмещены в нз клеарно-дислокационный механиз.м. Это, естественно, не исчерпывает всех возможных моделей роста, но они являются наиболее распространенными. [c.57]

Для объяснения основных закономерностей проявления эффекта грани обычно принимаются во внимание особенности роста на атомно гладких поверхностях, где скорость роста лимитируется плотностью ступеней, несущих изломы. Привлечение модельного механизма роста через образование двумерных зародышей очередного слоя с последующим их тангенциальным разращива-нием при учете конкретных структурных особенностей кристаллизуемого вещества показывает, что для кристаллов с решеткой алмаза при фиксированном переохлаждении скорость роста основных граней с малыми индексами должна меняться в следующей последовательности [82, 174] / (100) > / (110) > / 111). Учет возможности неполной диссоциации соединения в расплаве вблизи температуры плавления и стехиометричности поверхностей с малыми индексами приводит в случае соединений с решеткой цинковой обманки к изменению этой последовательности [c.103]

На фанях, имеющих выходы винтовых дислокаций и вследствие этого неисчезающую ступень, распространение слоев при Э. происходит в ввде спирали, путем присоединения атомов к ступени роста. Грань (или ее часть) принимает форму пирамвды. Чем выше Т1, тал меньше угол при вершине пирамвды. Подобная Э. по дислокационному механизму не требует затраты энергии на образование двумерных критич. зародышей. [c.430]

Согласно Фольмеру [78], Странскому и Каишеву [68], Беккеру и Дёрингу [77] теория роста кристаллов требует, чтобы каждая новая плоскость решетки растущей сингулярной поверхности начиналась с формирования зародыша в виде двумерного островка (см. раздел ,1,Д). При кристаллизации из пара такой механизм требовал бы такой степени пересыщения, которая намного больше, чем необходимо в действительности. Эго противоречие было разрешено с помощью блестящего положения Франка 23] о том, что винтовые дислокации должны приводить к образованию на сингулярной поверхности неисчезающей ступени, на которую могут непрерывно пристраиваться молекулы, формируя решетку. Идея Франка оказалась очень плодотворной при разрешении многих проблем роста кристаллов и позволила получить новые данные. Для целей настоящей работы является достаточным указать на то, что теория Франка облегчила понимание структуры растущей поверхности органического вещества. [c.384]

Из рассмотренных выше механизмов для роста графита были выбраны два, согласно которым критические зародыши графита образуются благодаря поверхностной диффузии из двумерного адсорбированного газа или путем прямого присоединения молекул из газовой фазы к докри-тическому зародышу [6, 7]. Предполагается, что эти два процесса независимы. Тогда [c.13]

Из выражения (9) следует, что скорость роста графита из двумерного газа возрастает не беспредельно, а до определенного значения, равного произведению кфХ, тогда как скорость роста прямым ударом может возрастать безгранично (конечно, в отсутствие диффузионного торможения). В зависимости от величин констант, входяш их в выражение (12) к-х, к , для разных газов можно ожидать различного соотношения между скоростями и Несомненно также, что это соотношение определяет качество нолучаюш ихся осадков углерода. Когда скорость зародышеобразования мала, можно ожидать получения графита с хорошей структурой, тогда как нри больших скоростях роста ориентация плоскостей будет нарушаться. Когда VI 1 2, базисные плоскости графита будут прорастать на большее расстояние, и новый слой атомов углерода, образовавшийся на них, будет наследовать структуру предыдущих. При г/ 2 могут образовываться зародыши с различными ориентациями относительно поверхности осаждения. Скорее всего при росте графитовых нитевидных кристаллов, базисные плоскости графита в которых твйиентированы вдоль направления роста, реализуется Ч5 менно такой механизм [9]. [c.17]