Характеристические функции и общие условия равновесия

С помощью характеристических функций можно в наиболее общем виде записать условия равновесия. Конечно, физический смысл этих условий, указанный в гл. I, сохраняется — это уравнивание всех термодинамических обобщенных сил [c.68]

ХАРАКТЕРИСТИЧЕСКИЕ ФУНКЦИИ И ОБЩИЕ УСЛОВИЯ РАВНОВЕСИЯ [c.65]

Гиббс опубликовал работу, ,0 равновесии гетерогенных веществ , в которой применил общие термодинамические представления к гетерогенным системам и химическим реакциям, вывел из общей формулировки условия равновесия для различных специальных случаев и ввел характеристические функции. Эпиграфом статьи было приведенное выше высказывание Клаузиуса. [c.12]

Смотря по тому, в каких условиях протекает процесс, мы ищем максимума или минимума той или другой характеристической функции для определения условий равновесия. В обычной обстановке лаборатории или производства процессы протекают при постоянных общем давлении и температуре. В этих условиях равновесие отвечает минимуму термодинамического потенциала при постоянном давлении Ф, как было указано в 68. [c.124]

Расчленение общего изменения характеристической функции для закрытой системы на отдельные изменения этой функции для открытых систем позволило расчленить общее условие химического равновесия в закрытой системе, выражаемое, например, критерием (1.8), на отдельные условия, связанные с каждым компонентом,— уравнения (1.15), — или с несколькими веществами, если эти вещества химически взаимно превращаются, — уравнение (1.19). [c.19]

Вернемся к условиям равновесия, выражая их через изменения характеристических функций. Рассмотрим только одну из них — изобарный потенциал, так как все рассуждения и выводы являются вполне аналогичными для всех функций. бГрного потенцнала °в Пусть кривая (рис. 76) представляет произвольном процессе, зависимость изобарного потенциала от каких-то изменений в условиях существования системы. Общее условие равновесия, определяемое соотношением dG = 0, соблюдается во всех точках максимума и минимума, как показано горизонтальными касательными на рисунке. Различие между ними определяется значением второй производной, которая должна быть положительной в точках минимума (d G > 0) и отрицательной — в точках максимума (d G<.0). [c.225]

Метод Гиббса. Выше были получены с помощью соответствующих циклов условия равновесия химических систем, связь между константой равновесия и максимальной работой и другие основные термодинамические зависимости Дальше будет дан ряд других важных термодинамических соотношений, йсходя из тех же основных уравнений. Эют путь получения термодинамических соотношений с помошыо циклов, удобный своей наглядностью и простотой, не является однако наиболее строгим и прямым и тем более — наиболее общим. Более непосредственно ведет к цели разыскание максимумов или миниму.мов тех или других характеристических функций. Эти максимумы и минимумы, как было выше показано (см. 65 и 68), отвечают условиям равновесия. [c.124]

То же самое может быть выражено и в терминах суждения о единственности (воспроизводимости) состояний равновесия в данной гомогенной системе. Напомним, что у нас, по определению, речь всегда идет о состояниях равновесия лишь относительно конкретного набора превращений, т. е. часть других, в принципе возможных стехиометрических взаимосвязей может быть заторможена. Вопрос о возможньгх сменах уровня или характера заторможенностей снимается ограничением, заложенным в словах данная система, так как невоспроизводимая смена заторможенностей формально означает неконтролируемую подмену одной системы (совокупности состояний) другой. Положение о единственности состояний равновесия для каждой точки данной открытой гомогенной системы (для каждой закрытой гомогенной системы) можно выразить в форме утверждения о единственности минимума изобарно-изотермического потенциала при постоянных Т, Р ъ пространстве внутренних переменных с вытекающими из условия закрытости (и, может быть, заторможенности) ограничениями. В общем случае речь должна идти о единственности условного экстремума характеристической функции. Внутренними переменными могут быть концентрации химических форм в растворе и (или) параметры, поставленные в определенное соответствие реализующимся в рассматриваемом множестве растворов независимым стехиометрическим и (или) структурным связям. Эквивалентным изложенному выше является утверждение о строгой выпуклости изобарно-изотермического потенциала закрытой гомогенной системы для каждой выпуклой области пространства переменных типа координата независимой реакции . Опираясь на метод неопределенных множителей Лагранжа, можно сконструировать и функции, отнесенные к пространству с размерностью выше общего числа химических форм в растворе. Тогда следует говорить о седловых точках таких фуикций. Итак, к математическим конструкциям, предназначенным для формального решения задачи по отысканию единственного состояния равновесия (при определенных ограничениях) среди множества, охватывающего и неравновесные состояния, требование существования лишь одной особой точки (лишь одного особого решения и т. п.) следует предъявить как фундаментальное. Эти выражения принципа приводят к дополнительным ограничениям на возможный вид функций (10), (11), (19), (20) и (16). [c.25]

Если для сложной реакции справедлив принцип детального равновесия, то корни характеристического уравнения вещественны и отрицательны [119]. Такие реакции изображаются графами с разомкнутыми циклами, т. е. деревьями стадий, хотя общая схема реакции может содержать замкнутые циклы. Соответственно все реакции, графы которых представляются деревьями стадий, не могут привести к возникновению колебаний в предстационарном режиме. Если условие детального равновесия не выполняется, в системе могут возникать колебания. Трансформанта Лапласа — Карсона для скорости реакции является мероморф-ной функцией комплексного переменного г корни ее характеристического многочлена лежат в левой полуплоскости комплексных чисел для всех ферментативных реакций. Поэтому ферментная система в предстационарном режиме устойчива и в ней могут возникать лищь затухающие колебания. Для их появления необходимо, чтобы граф реакции содержал цикл по крайней мере из трех стадий. [c.473]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология