риньяра реакция

При действии реактивов 1 риньяра на сложные эфиры ири-соединение к карбонильной группе (реакция 16-30) обычно сопровождается замещением ОК на К" (т. 2, реакция 10-106), так что получаются третичные сиирты, две группы К в которых одинаковы. Формиаты приводят к вторичным спиртам, а карбонаты дают третичные сиирты, в которых одинаковы все три группы К (Et0)2 = 0 + RMgX Rз 0MgX. Ацилгалогениды и ангидриды ведут себя аналогично, хотя такие субстраты используются значительно реже [349]. Возможно протекание различных побочных реакций, особенно если производное карбоновой кислоты или реактив Гриньяра имеют разветвленную структуру к таким побочным реакциям относятся енолизация, восстановление (для ацилгалогенидов, но не для сложных эфиров), конденсация и расп(епление, но наиболее важным является простое замещение (т. 2, реакция 10-106), причем в некоторых случаях эту реакцию удается сделать доминирующей. Триметилалюминий, который исчерпывающе метилирует кетоны (реакция 16-30), также исчерпывающе метилирует карбоновые кислоты, давая 7 рет-бутилпроизводные [350] (см. также т. 2, реакцию 10-91) [c.374]

Г риньяра реакции [1463] сочетание [c.382]

Аналогично с реактивами Г риньяра реагирует диоксид углерода. Эта реакция лежит в основе одного из препаративных методов синтеза карбоновых кислот. [c.674]

Что касается скоростей реакций сложных эфиров с реактивами Г риньяра, то здесь наблюдаются следующие правильности [3] [c.181]

Во многих случаях реакцией ацилхлоридов с реактивами Г риньяра можно пользоваться и для получения кетонов, хотя предпочтительнее в этом случае применение цинк- и кадмийорганических соединений. В настоящее время разработаны хорошие синтетические методы, при которых цинк- или кадмий-органические соединения получаются из реактивов Гриньяра добавлением хлористого цинка [2] или хлористого кадмия [3] (см. Методы элементоорганической химии , том, посвященный соединениям ртути, кадмия и цинка). [c.246]

Аномальную реакцию с участием растворителя наблюдали Уитмор и Уилер [47]. При действии хлористого ацетила на некоторые реактивы Г риньяра в эфирной среде наблюдалось образование в качестве побочного продукта этилацетата (за счет расщепления этилового эфира под влиянием хлористого магния). [c.252]

Г риньяра реагенты 2, 519 Риттера реакция нитрилы 3, 664 синтез [c.606]

Касаясь механизма восстановительной реакции, Уитмор [6] допускает в качестве первого акта восстановления хлорангидрида образование альдегида, который далее может восстанавливаться до первичного спирта или давать с реактивом Г риньяра вторичный спирт [c.247]

Г риньяра реакция пирилия солей 9, 21 пиримидинов 8, 136 Y-пиронов 9, 82 пиррола 8, 339 полицианоалкенов 3, 686 сероуглерода 5, 628 силанов 6, 74 сложных эфиров 4, 351 сульфенилгалогенидов 5, 428 сульфинатов 5, 501 сульфоксидов 5, 310 сульфонилазидов 5, 543 тиолсульфинатов 5, 465 тиолсульфонатов 5, 470 тиомочевин 5, 671 тионкарбоновых кислот эфиров 5, 632 [c.50]

Подобно гидридам металлов, в роли криптооснований, присоединяющихся к карбонильным соединениям, могут выступать и металлалкилы. Чаще всего в этих реакциях используются маг-нийорганические соединения, называемые также соединениями Г риньяра. [c.193]

Преимущество литийорганических соединений перед реактивами Г риньяра состоит в том, что они более активны и менее склонны к реакциям восстановления и енолизации, а также менее чувствительны к стерическому влиянию. Поэтому выходы соответствующих спиртов обычно высокие, даже для стерически затрудненных карбонильного и литийорганического соединений [c.242]

Реактивы Иоцича вступают в р-ции, характерные для магнийорг. соед. (см. Гриньяра реакция), но обладают меньшей реакц. способностью, чем реактивы Г риньяра. Реактивы Иоцича широко используют в синтезе ацетиленовых углеводородов, а также прир. соед., напр, витамина А, каротиноидов и стероидных гормонов. [c.271]

Эфир (обычно диэтиловый), используемый в реакции Гриньяра, должен быть свободен от следов влаги и спирта. Этот так называемый абсолютный эфир можно получить перегонкой обычного эфира над концентрированной Н4804 (которая не только удаляет воду и спирт, но также и перекиси) и последующим хранением над металлическим натрием. В настоящее время промышленность выпускает безводный эфир такого высокого качества, что для использования в реакции Г риньяра его необходимо только обработать натрием. [c.536]

Соединения тетраарилэтиленсульфидного ряда получаются в результате реакции тиокетонов с соединениями Г риньяра или с j g, который образуется при действии магния на эфирный раствор иодистого магния по следующему уравнению [c.512]

Простые алкилмагнийбромиды образуются быстрее, чем простые арилмагнийбромиды, с увеличением длины цепи л-алкилов скорость реакции их с реактивом Г риньяра падает. При одинаковом радикале бромиды реагируют быстрее иодидов и хлоридов. Нормальные изомеры образуются быстрее изосоединений, а последние быстрее вторичных. В ароматическом ряду о-, т-и р-толилмагнийбромиды образуются приблизительно с одинаковой скоростью -нафтилмагнийбромид образуется с большей трудностью, чем а-изомер. [c.482]

Получение цинкалкилов не имеет в настоящее время большого значения, так как гораздо удобнее пользоваться для различных синтезов магнийорганическими соединениями, легко получающимися по реакции Г риньяра. Однако циндгалоид-алкилы не потеряли своего значения для получения кетонов из хлорангидридов кислот (см. стр. 300, 301). Ниже -приводится описание общего метода получения цинкиодалкилов [c.484]

Янтарные эфиры и эфиры высших кислот этого ряда также нормально образуют двутретичные гликоли с реактивами Г риньяра, содержащими ароматические и первичные жирные радикалы. С хлористым изопропилмагнием янтарный эфир реагирует, выделяя до 90% пропана, считая на две карбонильные группы (енолизация). В качестве продуктов реакции выделены [c.222]

Описаны различные методические приемы проведения реакции с углекислотой. Фрис [9], а также Хьюзей [10] рекомендуют добавлять раствор реактива Г риньяра к эфирной суспензии твердой углекислоты. Арнольд [ II [ медленно, по каплям, добавляет реактив Гриньяра к эфиру, через который пропускается углекислота. [c.298]

По данным Блеза [ 10], фенилизоцианат реагирует с реактивами Г риньяра с образованием анилидов. Для бромистого фенилмагния, как показали Гилман и сотр. [1, 11], реакция протекает с образованием о-фенилбензгидрил-анилина [c.388]

Диалкилбериллии легко получаются реакцией Г риньяра — взаимодействием безводного хлористого или бромистого бериллия с соответствующим галоидным алкилмагнием [41, 42]. [c.477]

Г риньяра присоединение [1582] флороглюцина синтез [15В2] металлов обмен виниллитий 1, 235 сопряженное присоединение Гриньяра реагенты 4, 85 Ульмана реакция [c.412]

Реакция 1 риньяра — Вюрца (из магнийбром-октила и трет.хлористого бутила) [c.139]

Карашем с сотрудниками [78] исследована реакция -бромэфиров с фенилмагнийбромидом в присутствии СоВгг- В результате взаимодействия -бромэтилфенилового эфира с реактивом Г риньяра [c.183]

Скорость реакции слонхного эфира с реактивом Г риньяра сильно зависит от стерических факторов, например формиаты быстро реагируют с 2 моль реактива, образуя вторичные спирты [c.41]

Дж. В. Нидерль и В. Нидерль а также Стоун рекомендуют использовать эти реакции для определения нитрилов и изонитрилов. На образец действуют известным количеством реактива Грипь-яра. Когда реакция закончится, избыток метилмагнийиодида определяют газометрически, добавляя анилин. В литературе не удалось найти никаких указаний на точность этого метода. Реакция Гриньяра обычно проходит не однозначно Поэтому присоединение реактива Г риньяра к циано- и изоциано-функции может быть и неколичественным. Кроме того, реактив Гриньяра чувствителен к кислороду, двуокиси углерода и влаге, и поэтому концентрацию метилмагнийиодида в эфирном растворе довольно трудно поддерживать достаточно постоянной для целей микроанализа. [c.239]

Данные по синтезу нитрозоаренов реакцией нитроаренов с реактивами Г риньяра (схема 85) [c.99]

Медленно протекающие реакции образования реактивов 1 риньяра обычно ускоряют добавлением к смеси небольшого количества иода. Образование RMgX катализируется эфиром ортокремневой к-ты. Наиболее часто для получения реактивов Гриньяра применяют бромистые алкилы и арилы. Иодистые алкилы реагируют наиболее энергично, однако часто дают худшие [c.507]

Описан И ИНОЙ тип реакции лактонов с реактивами Г риньяра, соответствующий превращению сложного эфира действием RMgX в кетон. Так, реакция пентаметилбутиролактона с иодистым метилмагнием привела к оксике-тону (СНз)2(ОН)СС(СНз)2СН(СНз)СОСНз [8]. Действие бромистого фенилмагния на лактон (XIX) [c.231]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология