Электродвижущая сила комплексов

Методы, относящиеся ко второй группе, оказываются недостаточно точными при исследованиях в широкой области концентраций. Потенциометрический метод, принадлежащий к первой группе, напротив, обеспечивает очень высокую точность при изменении концентрации иногда даже в пределах 20 и более порядков. Метод растворимости ограничен тем, что для изменения концентрации реагирующих веществ имеется лишь одна степень свободы. В то же время в ненасыщенных растворах есть две степени свободы при изменении концентрации. Одно лишь-измерение растворимости не позволяет установить, присутствуют ли в растворе одно- или многоядерные комплексы. Такое различие, однако, можно сделать, если комбинировать метод растворимости с измерениями электродвижущих сил. [c.21]

Уравнение (V,22) позволяет рассчитать функцию образования в тех случаях, когда общая и свободная концентрации лигандов являются величинами одного порядка. Если известна концентрация М или одного из комплексов МА как функция концентрации свободных лигандов, то величина п может быть найдена графически по наклону касательной к кривой, выражающей зависимость Ig от р[А]. Таким образом можно получить значения п для различных концентраций [А], а затем построить кривую образования. В частном случае, когда степень образования можно определить по изменению электродвижущей силы, уравнение (V, 22) принимает вид [c.92]

Михаэлис и его сотрудники изучали окислительно-восстановительные потенциалы соединений железа, а в лаборатории автора изучались окислительно-восстановительные потенциалы соединений платины, палладия и иридия. Для проведения работ применялись обычные электрохимические методы. Величины нормальных потенциалов соответствующих систем находились либо путем измерения электродвижущей силы специально составленных цепей с участием окисленной и восстановленной формы, либо путем анализа кривой титрования окисленной формы комплекса восстановителем или восстановленной формы окислителем. В обоих последних случаях величина нормального окислительно-восстановительного потенциала соответствует моменту, когда восстановлена (или окислена) половина исходной формы комплекса. [c.396]

Коэффициент активности существенно определяет термодинамические свойства растворов электролита. Его можно рассматривать как меру приближения ионов в данном растворе к поведению их в идеальном растворе. В сильно разбавленных растворах электролита, когда межионное взаимодействие становится весьма малым, активность растворов будет равной его концентрации и коэффициент активности достигнет единицы. Растворы при бесконечном разбавлении приближаются к идеальным и обычно при -нимаются в качестве стандартного состояния сильного электролита. Наблюдаемое уменьшение и последующий рост коэффициента активности с повышением концентрации электролита отражают суммарное влияние на термодинамические свойства раствора эффектов взаимного притяжения и гидратации ионов, неполную диссоциацию молекул, образование комплексов и др. Коэффициенты активности экспериментально определяются по измерениям осмотического давления, понижения температуры замерзания, упругости пара, электродвижущей силы и др. [c.143]

Электрическое напряжение и электродвижущие силы, возникающие от контакта белковых комплексов и продуктов их распада с поверхностью животных тканей, обращают на себя самое серьезное внимание они не могут не играть важной роли в динамике белкового вещества, являющейся одним из существенных факторов, обусловливающих возникновение жизненных процессов в клеточных ячейках организма. Отсюда следует, какое большое значение для понимания химизма живого вещества имеет совокупность сведений наших из обширной области органической химии, где нет препятствий для дальнейшего ее развития, и где, по смелой мысли известного французского химика Вюрца, все возможно . [c.564]

В двухфазных системах можно найти См после уравновешивания. Если определяется растворимость (=См) малорастворимой соли ML в растворе, содержащем лиганд L, то значение [М] может быть вычислено, если известно произведение растворимости [М] [L] . Однако, поскольку у насыщенных растворов имеется только одна степень свободы, без дополнительных измерений электродвижущих сил нельзя различить одноядерные и многоядерные комплексы. В системах, где единственным катионом является свободный ион металла, [М] можно определить путем использования катионообменвых смол [260]. Если измерения относятся к малым и постоянным привесам смол [99], концентрация металла в смоляной фазе пропорциональна [М], а концентрация металла в водной фазе равна См. Хотя растворимость и равновесия распределения можно изучать с помощью классических методов анализа, наиболее удобным является радиометрический анализ со следами металлов. [c.21]

Большинство методов измерения, применяемых для исследования равновесий между комплексными ионами в водном растворе, были в принципе разработаны уже в конце прошлого столетия. Так, метод электропроводности был разработан Оствальдом (1888), который впервые использовал его для исследования диссоциации кислот. Нернст разработал метод определения концентрации ионов металлов в растворе путем измерения электродвижущей силы гальванической цепи (1889). Бодлендер (1901) впервые использовал такие измерения для изучения комплексообразования и изучил комплексы Си+ и Совместно с Фит-тигом (1902) он применил также измерения растворимости приг изучении системы Ag+/NHз. Морзе (1902) в то же время исследовал с помощью измерений растворимости систему Hg2+/иoны галогенов. Исследования распределения были применены для изучения Hg2+-кoмплeк oв Лютером, Абеггом и их сотрудниками. [c.23]

Следует указать еще на одно важное отношение. Если мы имеем следующие три цепи 1) серебро/0,1п азотнокислое серебро/0,1п хлористый калий с хлористым серебром/серебро 2) серебро/0,1п азотнокислое серебро/0,1п бромистый калий с бромистым серебром/серебро 3) серебро/0,1п азогнокислое серебро/0,1п иодистый калий с иодистым серебром/серебро, — то электродвижущая сила возрастает от цепи 1 до цепи 3, ибо хлористое серебро более растворимо, чем бромистое серебро, а последнее — бол1 ше, чем иодистое серебро. Все три соли также практически полностью диссоциированы в своих насыщенных растворах. Такие цепи показывают тем большую электродвижущую силу, чем меньше растворимость соли. Если вместо труднорастворимых солей мы возьмем растворы комплексных солей, например раствор цианистого серебра в цианистом калии, то э. с. таких цепей будет тем больше, чем меньше ионов металла отщепляется от соли. Если расположить такие цепи в порядке электродвижущих сил, начиная с самого низкого значения, то мы получим одновременно и порядок растворимости (или соответственно реакции обмена) каждая предыдущая соль растворяется в последующем растворе (или соответственно происходит реакция обмена). Это следует понимать таким образом, что, например, хлористое серебро, помещенное в раствор бромистого калия, дает бромистое серебро, а броми тое серебро в растворе иодистого калия — иодистое серебро. Цианистое серебро образует в растворе сернистого натрия сернистое серебро, так как цепь серебро/0,1п азотнокислое серебро/0,1п сернистый натр с сернистым серебром обладает более высокой э. с., чем соответственная цианистая цепь. Наоборот, сернистое серебро не растворяется в разбавленном цианистом калии. Необходимость этого процесса становится легко понятной, если принять во внимание то, что чем труднее растворима соль или чем прочнее образуемый комплекс, тем ме нь-шее значение имеет произведение раствори.мости соответствующих ионов. [c.195]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология