Реакции с а-пиколинами и хинальдинами

В реакцию с метиловыми эфирами вводились производные пиколина, хинальдина и 2,6-лутидина [62]. В этом случае выделяют кетоны с выходом 50-94% [62]. [c.275]

Хинальдин и лепидин. Методы получения алкилхинолинов уже были подробно рассмотрены в связи с различными синтезами хинолинов. Подобно тому как 2- и 4-пиколины в отношении большинства химических реакций отличаются от 3-пиколина, 2-метилхинолин (хинальдин), 4-метилхинолин (лепидин) и их гомологи также обладают свойствами, отличными от свойств других алкилхинолинов. Как и в ряду пиридина, водородные атомы метиль-. НЫХ групп хинальдина и лепидина активны и способны участвовать в различных реакциях конденсации. [c.61]

Для 1-метилизохинолина такая реакция неизвестна и, следовательно, нельзя сделать прямого сравнения. Однако в этой связи уместно привести сравнение бромирования метильной группы 3-метилизохинолина с бромированием хинальдина, а пиколина и -пиколина. В отличие от 3-метилизохинолина последние три соединения реагируют легко в отсутствие катализатора и без специального освещения [480]. [c.330]

Изменение валентного состояния азота в молекуле хинальдина и сопутствующее ему повышение подвижности водорода метильной группы служат причиной необычного соотношения скоростей дейтерообмена с амфотерным и протофильным растворителями— со спиртом и аммиаком [8]. Обычно константа скорости обменной реакции с участием жидкого аммиака на 4— 6 порядков больше константы скорости реакции в спиртовом растворе (стр. 39). Однако в опытах с хинальдином (а также с а-пиколином) обмен водорода в спиртовом растворе совершается на порядок быстрее, чем с жидким аммиаком. Это может быть объяснено образованием водородной связи между атомом [c.54]

Так же легко идет реакция с подвижным водородным атомом ацетиленовых углеводородов, а-пиколинов, хинальдинов. В а-положение вступает метиламинная группировка в фуране и сильване, в -положение — в индоле. [c.523]

Реакцию проводят в среде жидкого аммиака. Этот метод приложим также к 2-пиколину, хинальдину, лепидиву. [c.559]

При кипячении в пиколине, лутидине или коллидине тиолактимный эфир 49 не вступает в реакцию, тогда как с более высококипящим хинальдином 52 образует 3,3-диметил-3,4-дигидроизохинолил-1-(хинолил-2 )-метан 53 [28]. [c.504]

Процесс конденсации хинальдина и а-пиколина с карбонильными соединениями под влиянием катализаторов основного характера был рассмотрен МакЭльвейном и Джонсоном [278], которые указали на то обстоятельство, что наличие электроотрицательных групп в карбонильном соединении облегчает конденсацию. Реакция конденсации с мезоксалевым эфиром, дифенил-трикетоном, этиловым эфиром бензоилщавелевой кислоты, бензилом и аллоксаном протекает с хорошими выходами при кипячении двух эквивалентов хинальдина или а-пиколина с одним эквивалентом оксосоединения. В этой реакции избыток органического основания, очевидно, играет роль катализатора. [c.66]

В водном или спиртовом растворе 2- и 4-алкилпиридины взаимодействуют с основаниями, давая следы анионов типа (461). Е->еакция протекает быстро и необратимо в присутствии электрофильных агентов. Эти реакции показаны на примере 4-пиколина (470) и хинальдина (476). Формальдегид и другие алифатические альдегиды образуют соответственно полиспирты (470- 473) и моноспирты (470->472), ароматические альдегиды — производные стирола (470- 471) при самопроизвольной дегидратации спирта, образующегося в качестве промежуточного продукта (ср. стр. 90) питрозосоединения превращаются в шиффовы основания (470- 469) галогены замещают все соседние атомы водорода (476 ->475) формальдегид и амины дают основания Манниха (476-> 478) фталевый ангидрид образует фталиды (476->479). Двуокись селена окисляет а- и 7-метильные группы до альдегидных (476-> ->477). Эта реакция родственна превращению а- и 7-метильных групп в реакции Вильгеродта (470 474). Такие реакции можно катализировать ионами алкоксила или гидроксила, аминами, самими алкилпиридинами, либо такими кислотными катализаторами, как уксусный ангидрид. В случае применения уксусного ангидрида, вероятно, образуются промежуточные комплексы типа (480), от которых легче отщепляется протон. [c.80]

Мы иредиоложшш, что отношение констант скорости реакций можеч измениться, если нротопитическая функция субстрата в каждом иа растворителей будет различной. Для проверки обратились к метилпро-ванным азотистым гетероциклам — хинальдину и пиколину, так как в спиртовом растворе они являются основаниями, а в аммиачном — слабыми кислотами [26, 21]. [c.222]

При нагревании р-пиколина с алкилмагнийгалогенидами легко образуется бромистый -пиколилмагний [435]. Также ведет себя хинальдин в реакции с хлористым изопропилмагнием [436]. [c.46]

Реакция Вильгеродта была распространена и на гетероциклические соединения. Так, из а-пиколина и хинальдина взаимодействием с серой в присутствии морфолина получены тиоморфоли-ды, гидролиз которых приводит к соответствующим карбоновым кислотам [c.61]

При нейтрализации хинальдина кислотой азот гетероцикла становится четырехвалентным положительно заряженным. Электроны СН-связи метильной группы смещаются в направ лении азота, ввиду чего атомы водорода в ней становятся гораздо подвижнее, чем в исходной молекуле. Это хорошо известно по химическим реакциям метилированных гетероциклов [46], Например, кислоты катализируют реакции конденсации. Последние также идут гораздо легче при превращении хинальдина и пиколина в галоидалкилаты, в которых азот находится в состоянии четырехвалентного положительно заряженного. Пока в растворе присутствует избыток хинальдина, его молекулы служат акцепторами протонов метильных групп других молекул (I) [c.53]

Приведенным Вейгандом примером не исчерпывается применение реакции Манниха. Последняя состоит в конденсации соединения, имеющего активный водород, формальдегида и аммиака, первичного или вторичного амина, применяемых обычно в виде хлоргидратов. В качестве соединений с активным водородом могут служить кетоны и альдегиды, имеющие рядом с карбонилом метильные, метиленовые или метиновые группы, а также малоновая, цианук-сусная и фенилуксусная кислоты, ацетоуксусный эфир, фенолы, фенилацетилен, (х-пиколин или хинальдин, индол. Продукты реакции имеют большое значение в синтетической органической химии. В качестве примера можно привести реакцию между ацетофеноном, формальдегидом и диметиламином [c.641]

Часто считалось, что реакция между ацетиленовыми эфирами и такими веществами, как 2-пиколин или хинальдин, представляет собой особый случай конденсации Михаэля, хотя компоненты реагируют друг с другом в соотношении 2 1. Диэтиловый эфир ацетилендикарбоновой кислоты и 2-пиколин образуют диен с сопряженными связями LXVII соответствующий димети- [c.237]

При действии сухого кислорода на литиевое соединение 1,2,3-трифенил-циклопентадиена, полученное металлированием фениллитием (в эфире при кипении 2 часа), выделяют 2,3,4,2, 3, 4 -гексафенилфульвален [43]. С литиё-выми производными других фенилированных циклопентадиенов также получают соответствующие фульвалены [44]. Литиевые производные 2-пиколина и 2-хинальдина вводились в реакцию с молекулярным кислородом [44а]. [c.47]

Гетероциклические соединения азота. Гетероциклические соединения азота обычно устойчивы по отношению к реакции Фриделя — Крафтса. В отсутствие катализатора и в инертном растворителе фталевый ангидрид реагирует с пиколином и хинальдином, образуя фталоны конденсация происходит, вероятно, между метильной группой N-циклического соединения и кислородным атомом фталевого ангидрида [106]. [c.536]

В какой мере добавление алкоголята изменяет скорость обмена в спиртовых растворах Из табл. 2 видно, что при катализе 1 н. раствором алкоголята обменные реакции проходят быстрее, чем с аммиаком. Это не удивительно, ибо сродство иона этоксида к протону килокалорий на 150 больше, чем сродство молекулы аммиака. Косвенное сравнение показывает, что в первой группе веш,еств (ипден, ацетофенон) в присутствии иона jHgO водород обменивается на 4—6 порядков, а в группе гетероциклов (хинальдин, пиколин) на 3 порядка быстрее, чем в чистом спирте. [c.222]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология