Особенности вольтамперометрии органических соединений

ОСОБЕННОСТИ ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИИ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ [c.470]

Постояннотоковая полярография была первым вошедшим в практику вольтамперометрическим методом. В настоящее время ее используют в основном в исследовательских теоретических работах по электрохимии преимущественно органических соединений. Но этот метод наиболее ясно демонстрирует суть явлений, лежащих в основе полярографии и потому особенно удачен для ознакомления и является хорошей предпосылкой для дальнейшего изучения полярографии и вольтамперометрии в целом. [c.280]

Здесь рассмотрены лишь некоторые самые общие особенности механизма электрохимического восстановления органических соединений. С использованием различных современных видоизменений вольтамперометрии в комбинации с исследованиями спектров ЭПР, ЯМ и др. выявлены многие детали процесса (Переноса электронов, влияющие на энергетические и энтропийные характеристики электрохимического восстановления органических веществ в целом. Эти вопросы более подробно освещены во многих работах, например [18, с. 25, 48, 67 20]. [c.32]

Не вдаваясь в подробный анализ возможностей полярографии в исследовательской практике рассмотрим вкратце ее аналитическое приложение. Существуют многочисленные аналитические задачи, для решения которы.х и полярография, и вольтамперометрия в целом оказываются единственно возможными или наиболее удобными. К ним относится прежде всего количественные определения прп анализе органических соединений, особенно следовых количеств их. Кроме того, эти методы позволяют работать с бнологически-активнымп составляющими сложных смесей, вести анализ в присутствии больших избытков ко-экстрактивных веществ, многие из которых ие являются поля-рографнчески-активными, а также в окрашенных и мутных растворах. [c.279]

В вольтамперометрии с линейной разверткой напряжение изме няется между двумя предельными значениями с постоянной скоростью. Это изменение может быть однократным или циклическим в виде тре угольных волн, причем проводятся измерения соответствующего то ка (см. метод 7, табл. 2). Этот метод часто используется для получе ния количественных или полуколичественных представлений об электродной системе. По вольтамперометрическим кривым можно приблизительно проверить обратимость электродной системы, выяснить, имеет ли место многостадийность, распознать фарадеевский и нефа-радеевский адсорбционно-десорбщонный процессы и с помощью циклической вольтамперометрии определить электроактивные промежуточные соединения [201, 290 общий обзор вольтамперометрии с линейной разверткой содержится в 123, 248, 289, 490, 576]. Вольтамперометрия с линейной разверткой является особенно мощным средством для исследования сложных электродных процессов с участием органических соединений, если она применяется совместно с другими методами, такими, как оптическая абсорбционная спектроскопия [225, 231, 232] и электронно-спиновая резонансная спектроскопия [114, 309, 450]. Используя для контроля спектроскопию при зеркальном отражении, с помощью вольтамперометрии с линейной разверткой также легко изучать адсорбцию различных анионов и образование монослоев окислов или атомов чужеродных металлов [556]. [c.208]

В последнее время достигнут значительный прогресс в области методов обнаружения промежуточных частиц за счет повып[ения чувствительности электрохимических и спектральных методов и расширения возможностей их наблюдения за более короткие интервалы времени (см. главу. 1). Иногда в ходе электродного процесса могут возникнуть весьма устойчивые ион-радикальные частицы, не способные к дальнейшим превращениям такие частицы могут быть получены и химическим методом. В принципе они не должны рассматриваться как промежуточные продукты, но могут служить их моделями, так как они пригодны для разнообразных исследований самыми различными методами. Так, можно упомянуть об исследовании катодного восстановления [1] и анодного окисления [2] некоторых стабильных катион-радикалов методами вольтамперометрии, в том числе и циклической. Наиболее детально изученными к настоящему времени являются заряженные анион- и катион-радикалы. Существование их нередко доказано прямыми методами, главным образом спектральными. Гораздо меньше сведений имеется о дианионах, дикатионах и особенно полиионах, которые гораздо менее устойчивы, хотя образование их постулируется при обсуждении огромного числа механизмов электродных реакций органических соединений. Являясь термодинамически неустойчивыми, частицы этого рода тем [c.99]

Различный характер электровосстановления ароматических карбонильных соединений в неводной среде нри малых и больших концентрациях деполяризатора обнаружен при изучении тио-фснальдегида [40]. Обычно возможность изменения характера процесса в зависимости от концентрации деполяризатора, а также возможность хемосорбции промежуточно образующихся частиц в органических растворителях практически не принимаются во внимание. Однако высказывались предположения [41] об образовании на ртутном катоде активированных комплексов анион-радикалов и дианионов с ртутью по механизму взаимодействия я-люлекулярных орбиталей интермедиатов с атомными орбитами материала катода, хотя ранее изменение полярографического поведения тиофенальдегида прп варьировании концентрации объясняли влиянием адсорбции образующихся в первой стадип восстановления анион-радикальных частиц па последующие реакции, несмотря на то что эти анион-радикалы должны были бы отталкиваться от отрицательно заряженной поверхности катода, особенно с ростом его отрицательного потенциала. Но, по-видимому, силы хемосорбции оказываются достаточно большими, чтобы преодолеть такое электростатическое отталкивание. В работе [41] приведены данные полярографии и циклической вольтамперометрии, подтверждающие предположение о хемосорбции анион-радикалов ароматических карбонильных соединений на ртути. По-видимому, это первый конкретный пример влияния концентрации промежуточных частиц на механизм реакции. [c.115]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология