Критерий обратимости электродного

Критерии обратимости электродного процесса [c.39]

Практическим критерием обратимости или необратимости ред-окс системы является точность, с которой уравнением (2) описывается зависимость равновесных потенциалов электродов от активностей компонентов, участвующих в электродных реакциях. [c.34]

Т.е. перенапряжение тем меньше и процесс тем более обратим, чем больше ток обмена. Таким образом, величина тока обмена может служить критерием обратимости электродной реакции. [c.139]

Оценим возможности хронопотенциометрического метода, исходя из критерия обратимости электродных процессов. Согласно [55], условием обратимости является неравенство (при Со = Ск = С° и а = 0,5) [c.157]

В полярографии в качестве критерия обратимости электродного процесса часто используют зависимость тока от высоты к резервуара с ртутью. При обратимых процессах ток линейно увеличивается с квадратным корнем из Н. Для того чтобы установить соответствующую зависимость для необратимых процессов, выразим площадь электрода в уравнении (6.83) параметрами капли т я 1. При этом получим [c.225]

Это хороший критерий обратимости электродного процесса. Для температуры 25 °С уравнение принимает форму [c.462]

Опыт показал, что величины восстановления катиона феррициния и окисления ферроцена довольно сильно зависят от состава растворителя (рис. 6). При переходе от чисто водного раствора к этаноловому величины Е% становятся более положительными приблизительно на 200 т Волны восстановления катиона феррициния и окисления ферроцена в этаноле очень близки к потенциалу начала анодного растворения ртути. При любом составе растворителя величины Е% восстановления катиона феррициния и окисления ферроцена практически совпадают (рис. 6), что удовлетворяет критериям обратимости электродного процесса. [c.209]

Величина является важным критерием обратимости электродного процесса [5], о чем речь будет идти далее. [c.16]

Измеряемая э. д. с. определяется электродными реакциями, протекающими на обоих электродах элемента. Обычно наш интерес сосредоточен на реакции, идущей лишь на одном из электродов. Примером может служить критерий полной катодной защиты, основанный на измерениях потенциалов. Для подобных измерений используют электрод, имеющий относительно постоянное значение потенциала независимо от среды, в которой он находится (этот электрод называется электродом сравнения или полуэлементом сравнения). Тогда любое изменение э. д. с. является результатом изменения потенциала исследуемого электрода, а не электрода сравнения. Примеры таких устойчивых обратимых электродных систем приведены ниже. [c.43]

Важным критерием отличия квазиобратимого электродного процесса от обратимого является величина I (ot). Выражение для I(ti)t) квазиобратимого процесса является сложным [9]. Однако оно содержит параметры и а, и в этом его основное отличие от обратимого случая. Кроме того, величина I ((ut) заметно меньше, чем для обратимого электродного процесса. [c.439]

В случае циклической формы развертки гфи уменьшении Л кривые, соответствующие анодной поляризации, изменяются аналогично катодным кривым (рис. 9.18). При этом увеличение разности потенциалов катодного и анодного пиков по мере уменьшения Л является удобным и широко используемым критерием степени обратимости электродного процесса. [c.381]

Необратимые волны не удовлетворяют приведенным выше критериям обратимости, поскольку ток, соответствующий восходящей части волны, зависит как от скорости диффузии, так и от скорости электродной реакции. [c.443]

Чтобы установить критерии определения гетерогенных констант скорости, соответствующих обратимым электродным процессам, необходимы функции, связывающие к я Е. Соответствующие функции можно получить из теории переходного состояния. Для этого требуется введение безразмерного параметра, называемого коэффициентом переноса а, означающего долю потенциала, которая влияет на скорость электровосстановления. В описании электродного процесса посредством диаграмм свободная энергия, как функция координаты реакции , как это обычно делается в теории переходного состояния, можно предположить, что энергия активации прямой реакции восстановления составляет какую-то часть а от общего изменения свободной энергии под действием разности потенциалов на границе раздела электрод — раствор. Это же предположение приводит к тому, что энергия активации обратной реакции составляет 1—та, т. е. часть от общего изменения свободной энергии. Из этой простой концепции следует, что [c.25]

При обратимом протекании электродной реакции катодная волна в координатах Е — lg[(/d,K— )/Л представляет прямую линию с наклоном 2,3 RT/zF, из которого можно рассчитать 2. Указанная полулогарифмическая зависимость является важным критерием, свидетельствующим об обратимости электродной реакции. [c.140]

Так как 2/-вариант имеет еще более короткую временную шкалу, чем 1/-вариант, то очень важно устанавливать обратимость или необратимость электродного процесса. Некоторые критерии обратимости табулированы Смитом [9], но самым доступным для химика-аналитика критерием является разность потенциалов между пиками, которая должна составлять 68/м (в мВ) при 25°i . Этот параметр по смыслу близок к полуширине пика 90/п (в мВ) на основной частоте. Более детальный анализ обратимости должен включать зависимость I 2(nt) от частоты (линейный график зависимости от со / ), измерение угла сдвига фаз (45 и 225° относительно основной частоты соответственно на положительном и отрицательном пиках) и рассмотрение формы волны (эквивалентность второй производной постояннотоковой полярограммы). [c.476]

В методе фарадеевского импеданса критерием специфической адсорбции электрохимически активного вещества является величина угла сдвига фаз между синусоидальным током и напряжением — ф. Обратимый электродный процесс без адсорбции компонентов реакции характеризуется величиной ф = 45°. Различные медленные стадии (перенос заряда, сопряженные химические реакции) приводят к уменьшению фазового утла ф 45°), и только в случае специфической адсорбции, благодаря которой увеличивается поверхностная концентрация электрохимически активных веществ, получается ф 45°. [c.163]

Потенциал пика в случае необратимых электродных процессов зависит от V, что используют в качестве критерия, позволяющего отличать обратимые электродные процессы от необратимых. [c.101]

До сих пор рассматривались обратимые катодные процессы восстановления комплексов до атомов металла. Выражения для вольт-амперных кривых (полярограмм) обратимых анодных процессов можно получить из (IV.61), учитывая, что в случае анодных волн / л =0 (/ к =0)- При обратимом протекании электродного процесса в присутствии избытка лиганда потенциал полуволны анодных и катодных волн имеет одно и то же значение. Это используется в качестве критерия, позволяющего отличать обратимые электродные процессы от необратимых, поскольку у последних потенциалы полуволны анодных и катодных волн различаются [165]. [c.110]

Для установления обратимости электродных реакций предложено [19] использовать критерий равенства активной и реактивной составляющих тока пика на век-тор-полярографе. Этот прием был использован для установления обратимости электродных реакций селена и теллура [3, 4], хотя его применение не было обосновано. [c.170]

Для обратимых диффузионных процессов сформулируем критерии определения лимитирующей стадии электродного процесса. [c.39]

Несмотря на эти осложнения, значение 1/2 остается критерием как обратимости, так и изменения свободной энергии активации электродного процесса. Ниже будет показано, что эти факторы крайне важны в полярографии гетероциклических соединений. [c.245]

При рассмотрении электродных процессов их часто делят на обратимые и необратимые, так как описывающие их зависимости различны. Понятия обратимости и необратимости в электроанализе недостаточно четко определены, что, однако, не мешает их частому применению. Разные электроаналитические методы характеризуются различными определениями обратимости и различными ее критериями. Поэтому иногда говорят о полярографической обратимости . [c.65]

До сих пор мы рассматривали токи, регистрируемые при протекании процессов, которые контролируются только скоростью диффузии, т. е. токи обратимых процессов. При этом возникает вопрос, какие критерии следует применять для оценки обратимости процесса. Если известна стандартная константа скорости электродного процесса рассматриваемой системы, то путем вычисления скорости массопереноса и сравнения ее с указанной константой скорости можно сделать заключение об обратимости процесса. [c.523]

Приведенные критерии позволяют оценить обратимость исследуемого процесса. Рассмотрим теперь необратимые процессы. Можно предположить, что в случае процессов, полностью контролируемых скоростью обмена электронов, а не скоростью массопереноса, которая определяла величину тока обратимых процессов, в выражениях для тока должна появиться константа скорости электродного процесса. [c.524]

Если скорость последующей реакции (химического превращения продукта) достаточно высока, то весь процесс в целом перестает быть обратимым. Кивало [700] дал критерий обратимости подобных электродных процессов. Процесс (XXIV) в целом сохраняет обратимость, если скорость обратной электрохимической реакции (В А) выше, чем сумма скоростей удаления продукта реакции В с электрода путем диффузии и его химического превращения в С. [c.199]

Поскольку отношение коэффициентов диффузии окислителя и восстановителя очень близко к единице, потенциал полуволны обратимой реакции очень тесно связан со стандартным потенциалом соответствующей реакции. Потенциал полуволны независимо от того, измерен ли он по катодной, по анодной волне или по волне, которая является частично катодной, а частично анодной, после введения поправки на i должен быть равен нормальному электродному потенциалу реагирующей системы. Если вещество вначале полярографируют в окисленной форме, а затем в восстановленной и получают идентичные потенциалы полуволны, которые соответствуют нормальному потенциалу той же системы, определенному потенциометр ически, то это служит очень хорошим критерием обратимости данной системы. Потенциалы полуволны не зависят от концентрации электроактивного вещества, так как в точке полуволны отношение концентраций окисленной и восстановленной форм "на поверхности электрода имеет одно и то же постоянное значение. Это значение близко к единице независимо от концентраций в объеме раствора. Поскольку потенциалы разложения зависят от концентрации, в сводках полярографических окислительных и вое- [c.345]

Наклон этой кривой зависит от числа электронов, участвующих в электродном процессе, и при = 2 более крутой, чем при п = . Чистый восстановитель должен иметь, потенциал —оо, а чистый окислитель + со. В действительности, однако, потенциалы, измеренные платиновым электродом, изменяются в пределах от -1-1 в до — в, так как даже малейших следов другой формы, всегда присутствующей в растворе, достаточно, чтобы уменьшить окислительно-восстановительный потенциал до указанных выше значений. Для п= наклон касательной к кривой в средней точке (см. рис. 1) равен йа с1Е)а=о,5 = пЕ/4ЯТ. Следовательно, ( / /й а)а=о,5 =4/ 7 / и проекция этой касательной на ось потенциалов при Да=1 будет А = 100,9 мв. Это является как в потен-циометрии, так и в полярографии важным критерием определения числа электронов, участвующих в обратимом электродном процессе. [c.232]

Обратимость электродного процесса зависит не только от константы скорости ке, но и от условий поляризации (от скорости изменения поляризующего напряжения V) согласно следующим критериям (по Мацуде и Аябе) [6] при 25° [c.16]

Выражение (1,17) называется уравнением Рэндлса — Шевчика. Обратимые электродные процессы характеризуются отношением токов анодного и катодного пиков /pa//j)ft=l. Логарифмированием уравнения (1,17) получают значение углового коэффициента зависимости Alg//Algu (так называемый критерий Семерано), равное 0,5. [c.18]

Поэтому Графики Е — 1 [17(1й— ) ] и Е — lg[tV( d—0 ]> доказанные на рис. 3.8 и 3.9, прямолинейны и имеют наклон соответственно 2,303и 2,303 ЯТ/Р, и именно эти графики нужно использовать для установления обратимости электродных процессов, а не график Е — lg[(id—О А ]- Кроме того, величины 1/4— 3/4 здесь должны быть равны 2,303 (ЯT/2f)lg8l для волны 1 и 2,303 (ЯT/2f)lg243 для волны 2. Это иллюстрирует положение, что величины 1/4—Ез/ , превышающие 2,303 (ЯТ/пЕ)1%9, вовсе не обязательно указывают на необратимость, как это иногда полагали. Наконец, при 10-кратном увеличении концентрации X 1/2 для волны 1 станет на (2,303 ЯТ/Р) В более отрицательной. С другой стороны, волна 2 сдвинется на (2,303 ЯТ/2Р) В в противоположное направление. Так что с ростом концентрации Х дистанция между этими волнами увеличивается, причем зависимость Еу от концентрации отнюдь не является критерием необратимости, если электродный процесс имеет такую стехиометрию, как в этих двух примерах. [c.310]

Хотя логарифмические графики и другие диагностические критерии установления обратимости электродного процесса чрезвычайно полезны и широко используются в аналитической работе, все же наиболее однозначным методом исследования обратимости является изучение предполагаемого продукта электродного процесса, как это было отмечено в разд. 2.2.1. В приведенном выше примере комплекс HgXз должен дать [c.310]

Нормальная импульсная полярография. Вышеприведенные уравнения и обсуждение показывают, что диагностические критерии обратимости в нормальной импульсной полярографии подобны критериям в постояннотоковой полярографии. Так, графики Е—lg[(ii—1)/1] в нормальной импульсной полярографии должны быть прямолинейными и иметь наклон 2,303 кТ1пЕ. Для необратимого восстановления в нормальной импульсной полярографии 1/2, как это следует из уравнения (6.6), является функцией значит, периоду капания, который определяет временную шкалу в постояннотоковой полярографии, в нормальной импульсной полярографии эквивалентен параметр tm Поэтому классификация волн на обратимые, квазиобратимые и необратимые одинаково применима и к классическим, и к импульсным полярографическим волнам. Однако степень обратимости данного электродного процесса может быть различной в том смысле, что реакция, обратимая в постояннотоковой полярографии, может оказаться квазиобратимой при исследовании ее методом импульсной полярографии, а квазиобратимая — как полностью необратимая вследствие более короткой временной шкалы в импульсной полярографии. Однако нормальная импульсная полярография обладает некоторыми уникальными особенностями, которые не имеют прямой аналогии с постояннотоковой полярографией, и они позволяют легко охарактеризовать обратимость электродного процесса. Это достигается в методе импульсной полярографии с обращением развертки потенциала [29]. [c.406]

Если диффузионный потенциал пренебрежимо мал или в значение Е внесена поправка на АЕа, то при обратимой электродной реакции в соответствии с уравнением (1.16) между должна наблюдаться линейная зависимость с наклоном RTjzF. Этот критерий позволяет устанавливать, в каком интервале концентраций форм О и R их коэффициенты активности остаются постоянными и насколько правильно оценивается диффузионный скачок потенциала. [c.14]

Таким образом, в интервале концентраций Ai (или Bj), в котором коэффициенты активности всех реагирующих частиц и AEd постоянны, между и In [Aj] (или и In [Bj]) должна наблюдаться линейная зависимость, кратная RTjzF. Этот критерий широко используется для установления обратимости электродной реакции и установления стехиометрических коэффициентов в уравнении электродной реакции. Последовательно изменяя концентрацию присутствующих в растворе ионов и молекул, устанавливают отвечающие им стехиометрические коэффициенты. Если при изменении концентрации того или иного вида ионов или молекул величина , не изменяется, то это свидетельствует о неучастии соответствующих частиц в электродной реакции. В этом случае в соответствии с уравнениями (1.29) и (1.30) стехиометрический коэффициент равен нулю. [c.18]

Количество индикаторных электродов, применяемых для потенциометрических титрований, весьма велико. Для получения точных результатов титрования индика торный электрод надо выбирать еще более тщательно, чем электрод сравнения, учитывая все особенности исследуемой системы. С теоретической точки зрения для каждой частной реакции должен применяться специальный индикаторный электрод. Но теоретические рас-сз ждения при выборе индикаторного электрода могут быть правильны лишь в тех случаях, когда электродная реакция вполне обратима. В случае неполной обратимости электродной реакции, основным критерием для решения вопроса о правиль-ьости титрования в данных условиях могут быть экспериментальные результаты. [c.233]

Анодный потенциал полуволны продукта восстановления часто определить невозможно, поэтому необходимо применять другие, менее однозначные тесты на обратимость. Электродные реакции, при которых происходит разрыв или образование связей (за исключением связей О — Н и N — Н), судя по природе конечных продуктов, чан1е всего необратимы. Другим критерием является почти полная независимость 1/2 обратимого процесса от температуры. Кроме того, для обратимого нроцесса зависимость 1/2 от pH должна определяться уравнением (12). [c.115]

Существуют различные определения понятий обратимая и необратимая электрохимическая реакция. Так, процессы, для которых справедливо уравнение Нернста, обратимы, или электрохимические реакции можно назвать обратимыми в том случае, если они протекают с высокой плотностью тока обмена. Наиболее применимое определение гласит электрохимическая реакция, протекаюищя без измеримого перенапряжения, обратима [8]. Первое и последнее определения требуют пояснений. Первая формулировка верна в том случае, когда при прохождении тока через электроды электродный потенциал можно рассчитать по уравнению Нернста, но при зтом следует вводить значения концентраций (точнее, активностей) у поверхности электродов, не соответствующие концентрациям в объеме растворов вследствие протекания электрохимических реакций на электродах. Это значит, что концентрационная поляризация не может служить критерием необрати- [c.101]

Можно ли считать электродный процесс восстановления Сё + из сульфата натрия близким к обратимому на основании критериев Мацуды и Аябе [c.144]

Так, в предельном случае, когда при растворении металла окисление одновалентных ионов осуществляется только в результате химической реакции (Пг 1), появляется количественный критерий стадийного механизма с обратимой первой стадией, основанный на том, что частицы пониженной валентности являются конечным продуктом электрохимической реакции. В этом случае анодная поляризационная кривая должна иметь наклон, близкий к 2,3 RTjF [9], и ее положение должно зависеть от перемешивания [2]. Для твердого индия, как показано в рассмотренном выше случае, в условиях, когда щ близка к единице (высокая концентрация хлорной кислоты), анодная кривая имеет наклон, близкий к 60 мв, и её положение зависит от перемешивания [59—61, 159] (см. также раздел II и рис. 3). Эти результаты не только подтверждают стадийный механизм растворения индия с обратимой первой стадией, но однозначно свидетельствуют об образовании одновалентного индия как промежуточного продукта электродного процесса. [c.67]

Из растворов, промывающих катодные камеры, могут выпадать осадки вследствие высокой концентрации гидроксил-ионов вблизи электродов. Такое осаждение может привести к забиванию электродных камер. С этими трудностями встретились при работе на полупроизводственной установке в Южной Африке. Осаждение карбоната кальция, гидроокиси магния и кремневой кислоты происходило на катоде. Образования осадков можно избежать, если промывать электроды специальными жидкостями. Для этих целей использовались обратимые окислительно-восстановительные смеси, например раствор железо-железистого сульфата и чистые электролиты IDP3]. Одно из основных преимуществ использования специальных промывных жидкостей заключается в том, что упрощается выбор материалов для электродов, так как критерием в этом случае является только устойчивость материала к электролитической коррозии в промывной жидкости. Этот фактор принимается во внимание при выборе промывной жидкости. [c.235]