Восстановление органических соединений электрохимическое

Если процесс восстановления протекает на катоде с малым перенапряжением выделения водорода, первая стадия процесса не должна определять кинетику суммарного процесса, а потенциал катода можно считать близким к равновесному. В этом случае строение двойного электрического слоя и адсорбция поверхностноактивных веществ не будут сказываться на кинетике процесса, и определять закономерности последней будет замедленность химической стадии восстановления органического вещества атомарным водородом. Если же процесс протекает на катоде с высоким перенапряжением выделения водорода, определять кинетику восстановления будет замедленность первой электрохимической стадии, и кинетические закономерности восстановления не будут отличаться от наблюдаемых для перенапряжения выделения водорода на этом металле. Плотность тока в этом случае не будет существенно зависеть от концентрации органического вещества в электролите. Подобные кинетические закономерности наблюдаются также при использовании, так называемых, переносчиков водорода, каталитических добавок ионов металлов переменной валентности, таких как титан, ванадий, хром, церий и т. д. Подобные добавки применяют в тех случаях, когда электродный процесс восстановления органического соединения требует значительно большего перенапряжения, чем восстановление иона металла переменной валентности, например в то время как восстановление органического вещества происходит без затруднений в растворе под действием который окисляется до Естественно, что кинетика суммарного процесса восстановления органического соединения в этом случае будет определяться замедленностью процесса восстановления ионов металла переменной валентности. [c.445]

Электрохимическое окисление и восстановление органических соединений. ...................... [c.317]

Из изложенного следует, что посредством анализа характера поляризационных кривых процессов катодного восстановления органических соединений с учетом положения точек нулевого заряда можно сделать некоторые выводы относительно механизма процессов электрохимического восстановления. [c.448]

При электрохимическом восстановлении органических соединений на ртутном катоде ионы водорода могут присоединяться к органической молекуле как до принятия электронов, так и после. Присоединение протонов до собственно электрохимической стадии во всех случаях оказывает влияние на кинетику электродного процесса присоединение протонов к продуктам электрохимической реакции (т. е. после переноса электронов) непосредственно влияет на электродный процесс только при обратимой электрохимической стадии, когда скорость переноса электронов (в прямом и обратном направлениях) выше скорости остальных стадий электродного процесса. [c.102]

Некоторые важные, находящиеся в стадии активной разработки направления электрохимии органических соединений были лишь кратко освещены или только упомянуты в данной книге. К ним относится, например, использование нестабильных промежуточных продуктов в электросинтезе. Вступая в химические реакции с веществами, добавляемыми в раствор, эти продукты могут приводить к образованию новых ценных веществ, получить которые другими методами либо чрезвычайно трудно, либо вообще невозможно. Принципиально новые возможности открывает электросинтез органических соединений с использованием электрохимически генерируемых сольватированных электронов. Одним из эффективных способов интенсификации процессов окисления и восстановления органических соединений является применение катализаторов-переносчиков, которые позволяют окислять или восстанавливать органические соединения, не обладающие электрохимической активностью либо реагирующие на электроде с образованием нежелательных продуктов. Сравнительно мало внимания в книге было уделено электродным процессам в неводных средах, число которых увеличивается вместе с расширением ассортимента органических растворителей, применяемых в качестве среды при проведении электрохимических реакций. [c.304]

Несколько отличной областью применения электрохимических методов в органическом синтезе является восстановление органических соединений амальгамой натрия в аппаратах-разлагателях при производстве хлора с применением ртутных катодов. Однако в настоящей главе рассматриваются только процессы прямого электрохимического синтеза органических соединений. Поскольку эффективность амальгамных методов определяется главным образом конъюнктурой производства хлора и щелочи, она должна разбираться в непосредственной связи с так называемой, проблемой щелочного балласта . [c.444]

Процессы электрохимического восстановления органических соединений [c.444]

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ВОССТАНОВЛЕНИЕ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ [c.27]

НЕКОТОРЫЕ ОСОБЕННОСТИ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО ВОССТАНОВЛЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ [c.29]

Здесь рассмотрены лишь некоторые самые общие особенности механизма электрохимического восстановления органических соединений. С использованием различных современных видоизменений вольтамперометрии в комбинации с исследованиями спектров ЭПР, ЯМ и др. выявлены многие детали процесса (Переноса электронов, влияющие на энергетические и энтропийные характеристики электрохимического восстановления органических веществ в целом. Эти вопросы более подробно освещены во многих работах, например [18, с. 25, 48, 67 20]. [c.32]

Как правило, волны восстановления органических веществ определяются скоростью электрохимического процесса и диффузией. Концентрация ионов водорода при восстановлении органических соединений играет ту же роль, что и концентрация комплексообразующих реагентов при восстановлении комплексов. Поэтому потенциал полуволны является обычно функцией pH раствора. [c.228]

Электрохимическое окисление и восстановление органических соединений как метод синтеза применяется в меньшей степени, тогда как полярографические исследования многих органических соединений на капельном ртутном электроде проводятся уже давно. Некоторые электродные реакции органических соединений были известны еще Фарадею. Уже в 1834 г. он сообщил об образовании углеводородов при электролизе ацетатных растворов, а в 1849 г. Кольбе впервые опубликовал этот метод получения углеводородов [c.242]

Особенно наглядно, как это было продемонстрировано Л. И. Антроповым, связь между природой замедленной стадии выделения водорода и механизмом катодных процессов, протекающих с участием водорода, проявляется при электрохимическом восстановлении органических соединений. [c.8]

Процессы катодного внедрения щелочного металла и восстановления органических соединений тесно связаны. Поверхностное интерметаллическое соединение, во-первых, меняя электрохимические характеристики катода, влияет на направление процесса во-вторых, само принимает участие в процессе восстановления. В некоторых случаях [28] восстановление идет за [c.12]

Все это справедливо и для процесса непрямого электрохимического восстановления органических соединений амальгамами щелочных металлов в растворах, соответствующих солей или гидроокисей. [c.41]

Широко используется на практике электрохимическое окисление — восстановление в уксусной кислоте (анодное окисление некоторых металлов, восстановление ионов металлов и неметаллов, а также окисление — восстановление органических соединений 121]). [c.47]

Реакции бимолекулярного восстановления органических соединений, удачно названные И. Л. Кнунянцем и П. Н. Гамбаряном [5] реакциями гидродимеризации, достаточно хорошо протекают при электрохимическом восстановлении на металлах типа ртути, свинца и цинка, при амальгамном восстановлении органических соединений, но практически не идут на электродах типа платины и при каталитическом восстановлении органических соединений [5, 30]. [c.236]

Описана [7] возможная ситуация при восстановлении органических соединений в ГМФА. При низких плотностях тока идет прямое электрохимическое восстановление вещества. При повышении плотности тока вследствие кинетических или диффузионных ограничений скорость процесса замедляется, что приводит к возрастанию потенциала катода до потенциалов генерации электронов. Дальнейший процесс идет по двум механизмам— электрохимическому и химическому по реакции с сольватированными электронами. При высоких плотностях тока процесс в основном может идти по второму пути. Другой вариант —прямое восстановление органического соединения на катоде — не может идти вследствие невозможности переноса электрона к веществу из-за энергетических затруднений. В этом случае процесс протекает при высоких катодных потенциалах через химическое взаимодействие с сольватированными электронами. [c.210]

Скорости процессов с участием сольватированных электронов могут значительно превыщать скорости прямого электрохимического восстановления органических соединений [7]. Это объясняется большой подвижностью сольватированных электронов, которая в случае ГМФА позволяет предположить прыжковый механизм движения в жидкости. Большое значение коэффициента диффузии обеспечивает высокую скорость отвода енз от катода, на котором он генерируется. Плотности тока генерации сольватированного электрона могут быть больше предельных токов диффузии органических веществ в 2500 и более раз. Это создает условия для протекания [c.211]

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ РЕАКЦИЙ ОКИСЛЕНИЯ-ВОССТАНОВЛЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ [c.264]

Описана методика исследования процессов электрохимического окисления — восстановления органических соединений, основанная на подаче паров исследуемых веществ током инертного газа к рабочей поверхности гидрофобного электрода со стороны газовой камеры. [c.93]

Процессы электрохимической очистки воды всегда протекают с образованием газовой фазы. При наложении внешнего электрического поля на катоде происходит выделение водорода и электролитическое восстановление органических соединений. [c.84]

В заключение необходимо остановиться еще на одном важном вопросе применения полярографии в полимерной химии—на исследовании процесса электрохимического инициирования полимеризации мономеров. Хотя сам процесс электрохимического инициирования полимеризации выходит за рамки полярографии, однако возможность исследования с помощью полярографического метода отдельных стадий восстановления органических соединений и определения условий образования свободных радикалов, способных вызывать реакцию полимеризации, а также определения количества образовавшихся радикалов по величине предельного тока делают полярографию одним из важных методов в изучении процесса полимеризации в целом. Не случаен тот факт, что многие работы по электрохимическому инициированию начинались полярографическими исследованиями (см., например, [59] и др.). Нам представляется, что в этом направлении еще далеко не использованы те возможности, которые может дать полярография для исследования отдельных стадий не только электрохимического инициирования полимеризации, т. е. частного случая, но и отдельных стадий реакции полимеризации вообще. [c.216]

Под непрямым восстановлением органических соединений обычно подразумевают восстановление амальгамами щелочных металлов. Этот метод давно и довольно широко применяется в лабораторном органическом синтезе, а некоторые соединения восстанавливаются амальгамами и в промышленных масштабах. В связи с тем что в настоящее время во всех крупных странах мира преимущественное развитие получает электрохимический метод производства хлора и каустической соды с ртутными катодами, при котором в качестве промежуточных продуктов образуются огромные количества амальгам щелочных металлов и, в частности, амальгамы натрия [1, 2], все настоятельнее становится необходимость более широкого внедрения амальгамного способа восстановления органических соединений в промышленность. [c.219]

При рассмотрении перечисленных выше методов непрямого восстановления органических соединений четко виден электрохимический характер восстановительного процесса во втором и третьем случаях, так как здесь имеется разделение катодных [c.220]

Уже в первых работах по теории восстановления органических соединений амальгамами щелочных металлов исследователи выяснили механизм процесса путем сопоставления результатов восстановления органических соединений амальгамами с результатами, полученными при восстановлении другими методами. Такое сравнение позволило М. Мари [14], Г. Бартону и К- Ингольду [16], а также Ч. Вильсону [17] прийти к заключению об. определенной аналогии между электрохимическим восстановлением органических соединений на ртути и амальгамами щелочных металлов. [c.221]

Впервые влияние природы металла на электрохимическое восстановление органических соединений было отмечено С. А. Фокиным [31]. Наиболее полно избирательность электрохимического гидрирования была выявлена в работах Л. И. Антропова, показавшего, что неполярные группы — изолированные двойные и тройные связи — восстанавливаются на металлах типа Р1, N1, которые хорошо адсорбируют водород. Полярные группы — карбонильные, карбоксильные и азотсодержащие—восстанавливаются на металлах типа Hg, РЬ, генерирующих электроны и активированные в двой- [c.221]

Таким образом, если амальгамный метод восстановления по своей сути является электрохимическим, то амальгамами должны восстанавливаться все те классы соединений, которые могут быть восстановлены электрохимически на ртутных катодах. Анализ литературных данных но восстановлению органических соединений амальгамами щелочных металлов подтвердил это. [c.222]

Автор настоящего обзора, использовав представление Фрумкина о сопряженных электрохимических процессах, происходящих при разложении амальгам [24, 27—29], и применив теорию электрохимического гидрирования органических соединений Антропова [30], вывел уравнения для кинетики процесса разложения амальгам щелочных металлов растворами, содержащими восстанавливаемые органические соединения [20, 35]. При выводе кинетических уравнений было принято, что в каждый момент времени потенциал амальгамы может быть определен по уравнению для потенциала равновесного амальгамного электрода и что скорость процесса разложения амальгамы лимитируется скоростью восстановления органических соединений. При этих и некоторых других допущениях, для случая, когда замедленной стадией восстановления органического соединения является присоединение одного электрона было получено [35] уравнение [c.225]

Таким образом, все изложенное выше подтверждает представление, что процесс восстановления органических соединений амальгамами щелочных металлов является по своей сути электрохимическим процессом и что к нему применимы основные положения электрохимической кинетики [24, 27—30, 33, 34, 40—44]. [c.230]

Электрохимическое восстановление органических соединений в неводных средах отличается от соответствующего восстановления в водных растворах. Наряду с чисто специфическими особенностями самих органических соединений и влиянием отклонения потенциала восстановления соединения от потенциала нулевого заряда [c.238]

С помощью полярографии определяют как неорганические ионы, так и органические соединения. На ртутном капающем электроде способны восстанавливаться органические соединения, содержащие непредельные функциональные фуппы альдегидные, кетон-ные, нитро-, нитрозо-, азо-, азометинные, галогенпроизводные, двойные С=С связи. При этом по потенциалу восстановления можно идентифицировать конкретный продукт, а по высоте полярографической волны - оценить его количественно. Существенным отличием восстановления органических соединений является участие в электрохимической реакции ионов водорода, как, например, при восстановлении соединений с двойной связью [c.316]

Электровосстановление органических молекул можно рассматривать как нуклеофильную реакцию. При восстановление винилсодержащих соединений электрохимической реакции подвергается в первую очередь винильная группа. Характер действия заместителей в радикалах, связанных с винильной группой зависит от природы радикала. [c.83]

При электролизе водных растворов на катоде обычно выделяется водород. Изменения возможны только в том случае, если в растворе присутствуют катионы, разряжающиеся иа данном катоде при потенциалах, более полож-ительных, че г потенциал выделения водорода, либо если присутствуют вещества, легко восстанавливающиеся на катоде. Для того чтобы на катоде протекали другие реакции с потенциалами, отрицательнее потенциала выделения водорода, необходилмо принять меры для повышения перенапряжения выделения водорода па катоде. Так, например, при проведении процессов электрохимического восстановления органических соединений используют катоды из материалов с высоким перенапря кением выделения водорода, таких, как ртуть, свинец,. магнетит и др. [c.11]

В процессе электрохимического восстановления органических соединений обычно участвуют ионы аодорода, что позволяет использовать электрохимические методы, особенно полярографию, для изучения протолитических редкций. Эти реакции играют чрезвычайно большую роль в органической химии большинство реакций органических веществ в растворах протекает через стадию [c.3]

Электрохимическое поведение органических соединений обладает рядом характерных особенностей, отличающих их от неорганических веществ. Эти особенности обусловлены [841] а) заметной адсорбируемостью органических деполяризаторов на поверхности электрода, приводящей обычно к значительному ускорению электродных и приэлектродных процессов б) участием в потенциал-определяющей стадии ионов водорода в) тормозящим влиянием продуктов электродной реакции, если их поверхностная активность выше, чем у исходных соединений (иногда торможение обусловлено почти полным заполнением поверхности адсорбированным деполяризатором [438, 784]) г) способноетью некоторых органических соединений образовывать водородные связи или иным образом взаимодействовать с растворителем. Поэтому при изменении состава растворителя наряду с явлениями, характерными для волн разряда неорганических деполяризаторов, которые обусловлены изменениями коэффициентов диффузии и активности ионов (см., например, обзоры К. Швабе [842, 843], работы Я. И. Турьяна и сотр. [844—846], И. Тати и Р. Такахаши [847, 848], а также других исследователей [849—852]), в случае волн восстановления органических соединений наблюдаются дополнительные эффекты [841], связанные с перечисленными особенностями их электрохимического поведения. [c.248]

Известно бо.дьшое число реакций электрохимического восстановления органических соединений, выгодно отличающихся в отношении выходов от других методов. В основу рассмотрения этих, а также некоторых других реакций положен материал, содержащийся в обзорах автора [79—82] в конце главы приведена сводка как этих, так и других реакций, опубликованных позднее в литературе. [c.334]

Поэтому в химии протона рассматриваются в основном следующие вопросы а) существование протона в сольватированной форме б) перенос протона от одного типа ионов или молекул к другому в кислотно-основных реакциях в) перенос протона при электро-лроводности в слабом поле и г) гетерогенный перенос в электродных процессах, включающих выделение молекул, образование Н-спла-вов (например, систем а- и Р-Рс1Н), и в других гетерогенных электрохимических реакциях с присоединением или отрывом протона, например в стадиях выделения кислорода на электродах и при электрохимическом восстановлении органических соединений. Очевидно, что кинетика указанных процессов, в которых возможен туннельный переход протонов, будет в значительной степени определяться термодинамикой и молекулярным механизмом сольватации. Характерной особенностью процессов переноса протона является также и то, что в них формально участвует только протон ядра, в то время как почти во всех химических реакциях с участием других атомов в образовании переходного комплекса принимает участие ядро вместе с окружающими его электронами. Вследствие [c.55]

Из уравнений (1-58) — (1-62) следует, что с ростом pH раствора величина предельного кинетического тока уменьшается, стремясь к нулю, а потенциал полуволны становится отрицательнее, причем с уменьшением отношения /пр//д величина Д /./ДрИ уменьшается, стремясь к нулю [131]. При понижении же pH раствора или увеличении его протонодонорных свойств величина предельного кинетического тока, как видно из уравнения (1-58), ас-симптотически приближается к /д, приобретая при этом характерные свойства предельного диффузионного тока. Однако, если р/Са<СрН, то на потенциал полуволны все еще продолжает оказывать влияние предшествующая переносу электронов реакция протонизации и зависит от pH раствора, поэтому такие волны получили название квазидиффузионных [132]. По-видимому, большинство полярографических волн восстановления органических соединений, Еу которых зависит от pH раствора, являются квазидиффузионными собственно электрохимической стадии их электродного процесса предшествует протонизация деполяризатора [57, 133]. Нетрудно видеть, что в средах, в которых рКа деполяризатора меньше pH раствора, величина Д /ДрН объемных квазидиффузионных волн равна —2,3 НТ аПеР [см. уравнение (1-59), в котором в этом случае /пр//д=1]- [c.46]