Алкилирование амбидентных ионов

Начнем наше рассмотрение с реакции алкилирования, которая должна характеризоваться сильной зависимостью от р/Са соответствующей С—Н-, N—Н- или О—Н-кислоты. Относительно сильные кислоты, такие, как, например, ацетилацетон, растворяются в гидроксиде натрия. Соответственно работа катализатора межфазного переноса состоит в реэкстракции аниона в форме ионной пары обратно в органическую фазу, где и проходит С- или 0-алкилирование (в разд. 3.10 см. о направлении алкилирования амбидентных анионов). Другими словами, в этом случае действует механизм, представленный на схеме 2.2. [c.55]

Алкилирование амбидентных ионов (способных реагировать двояко) приводит к различным продуктам в зависимости от условий реакции. Как показал Корнблюм [33 реакции такого типа являются промежуточными между реакциями типа и 3 2 ([6 гл. 8). Поэтому очень важно, появляется ли более или менее выраженный положительный заряд на атоме углерода, при котором осуществляется замещение, что в свою очередь зависит от того, удаляется ли галогенид-анион вначале (8 1 как лимитирующая стадия) или одновременно с вхождением атакующей группы (8 2 как лимитирующая стадия). Экспериментальные результаты согласуются с представлением, что в реакциях с большим 8-характером направление атаки определяется электростатическим притяжением между образовавшимся положительным зарядом на атоме углерода и наиболее отрицательно заряженным атомом аниона (обычно наиболее электроотрицательный атом). С другой стороны, для реакций с преобладающим 8 2-характером имеется тенденция для атаки амбидентной системы по наименее электроотрицательному атому. [c.85]

Направление алкилирования амбидентных ионов зависит также от природы растворителя [34, 35] и физического состояния аниона [36]. [c.85]

С- и О-Алкилирование амбидентных фенолят-ионое [c.1745]

Аналогично при алкилировании преимущественно реагирует атом углерода амбидентного иона, являющегося мягким основанием. [c.145]

При применении этих концепций двойственной реакционной способности к другим реакциям, помимо алкилирования, необходимо установить относительное значение кинетических и термодинамических факторов. В последующих разделах мы рассмотрим таутомерию фосфорорганических соединений, так как она имеет значение в реакциях, подчиняющихся термодинамическому контролю, а затем обсудим возможности применения и ограничения общей концепции амбидентного иона к некоторым реакциям фосфорорганических соединений. [c.146]

Методы получения. Алкилирование солей циановой кислоты — цианатов может привести к образованию как органических циана-тов, так и изоцианатов, так как цианат-ион является амбидентным анионом с двумя реакционными центрами [c.646]

Поведение енолятов металлов зависит от металла и растворителя. В гл. VI были рассмотрены процессы взаимодействия енолятов щелочных металлов в полярных растворителях и в неполярных в присутствии краун-эфиров в этих условиях реакционными частицами являются ионы и ионные пары и процесс может протекать по обоим реакционным центрам амбидентного аниона. В неполярных (бензол) или малополярных (тетрагидрофуран, эфир, хлористый метилен и др.) растворителях еноляты щелоч-цых металлов находятся в виде агрегатов ионных пар с очень большой молекулярной массой (в бензоле, например, ассоциировано 40—50 мономерных ионных пар Ма-бутилмалонового эфира в 0,14 М растворе). В этом состоянии реакции алкилирования протекает очень медленно, в гетерогенных условиях практически нацело получаются С-производные [2]. [c.232]

Ацетоуксусный эфир реагирует с этилатом натрия с образованием натрацетоуксусного эфира, анион которого имеет мезомерное строение. См. [2], И, с. 68 [4], 1, с. 578. Такие анионы с двумя реакционными центрами (в данном случае Св- и О -) называются амбидентными. В 5 у2-реакциях такие ионы реагируют с алкилирукщими и ацилирующими соединениями центром, обладающим наибольшей нуклеофильностью,— атомом углерода и дают продукты С-алкилирования и С-ацилирования. В д Ьреакциях амбидентные ионы реагируют с карбкатионом центром, имеющим наибольший отрицательный заряд, — атомом кислорода,— с образованием продуктов 0-алкилирования и О-ацилирования. Продуктами приведенных в задаче реакций являются следующие соединения [c.228]

Это положение подробно обсуждалось Кориблюмом и сотр. [70], которые сосредоточили свое внимание на алкилировании амбидентных ионов. Для реакций такого типа в гомогенной среде (гидроксилсодержащий растворитель) обычно применимо правило, подобное приведенному на стр. 134, согласно которому нуклеофильный атом с наиболее высокой электронной плотностью имеет тенденцию реагировать по более положительно заряженному центру переходного состояния. (В ионах с двойственной реакционной способностью таким атомом считается более электроотрицательный атом, хотя в случае я-связывания в это предположение следует внести поправку.) Это правило иллюстрируется классическими примерами, указанными Кориблюмом и сотр. [70], например [c.144]

Глубина алкилирования амбидентного ) иона фенолята (86) по атому кислорода или углерода зависит от многих факторов (см. Кертин и Дибвиг [911 и ссылки, приведенные в этой работе). Несмотря на многочисленные исследования, относительный вклад этих факторов пока не ясен. В лабораторных синтезах определяющим фактором, способствующим С-алкилированию, является, вероятно, степень гетерогенности либо в смысле агрегирования ионов в растворе (Кертин и Дибвиг [91]), либо в смысле суспендирования солей (Корнблюм и Лурье [92]). [c.28]

Авторы сохранили общий строй книги, но для облегчения пользования материалом отказались от разделения процессов на реакции, проходящие в присутствии и в отсутствие щелочи, воспользовавщись классификацией по типам реакций. Введены отдельные разделы по хиральным и полимерносвязанным катализаторам, которые отсутствовали в первом издании, а также новые разделы относительно нуклеофильного ароматического замещения и реакций металлоорганических соединений в условиях межфазного катализа. Основную часть книги занимает гл. 3, посвященная практическому использованию межфазного катализа, где достаточно подробно освещены вопросы техники проведения межфазных реакций, а затем последовательно обсуждено применение межфазного катализа в реакциях замещения (синтез галогенидов, включая фториды, синтезы нитрилов, сложных эфиров, тиолов и сульфидов, простых эфиров, Ы- и С-алкилирование, в том числе амбидентных ионов), изомеризации и дейтерообмена, присоединения к кратным С—С-связям, включая неактивированные, присоединения к С = 0-связям, р-элиминирования, гидролиза, генерирования и превращения фосфониевых и сульфониевых илидов, в нуклеофильном ароматическом замещении, в различных реакциях (ион-радикальных, радикальных, электрохимических и др.), в металлоорганической химии, при а-элиминировании (генерировании и присоединении дигалокарбенов и тригалометилид-ных анионов), окислении и восстановлении. В каждом разделе приведены конкретные методики проведения реакций в различных условиях межфазного катализа и таблицы примеров синтеза разнообразных классов соединений. В монографии использовано более 2000 литературных источников. [c.6]

В данной главе, в основном на примере К- или Ыа-ацетоуксус-ного эфира, были рассмотрены закономерности алкилирования соответствующего аниона, существующего в растворах в свободном виде или в различном взаимодействии с катионом металла. Знание этих закономерностей полезно и при обсуждении реакционной способности атомов С и О других енолят-анионов. Однако следует иметь в виду, что перенос рассмотренных представлений на другие амбидентные анионы можно делать лишь с осторожностью, так как даже при близких объектах могут быть существенные различия. Например, в отличие от К-ацетоуксусного эфира, существующего в ГМФТ в виде свободных ионов, К-бен-зоилуксусный эфир в тех же условиях находится в растворе, по-видимому в виде ионных пар, о чем свидетельствует зависимость относительной реакционной способности атомов углерода и кислорода в амбидентном анионе от катиона металла. Разное поведение анионов можно объяснить различием конформаций енолят-анион ацетоуксусного эфира имеет преимущественно -конфор-мацию (ХП1), а енолят-анион бензоилуксусного эфира, вследствие стерического взаимодействия, которое проявлялось бы в конформации ХП1 между фенильной и этоксильной группами, существует в конформациях 1,Е (XIV) и 2,2(XV) [15] [c.168]

Эти соли полезно использовать в качестве МФ-катализатора в тех случаях, когда анион катализатора должен переходить в органическую фазу намного хуже, чем реагируюш,ий анион (по терминологии Брендстрёма такой процесс называется препаративная экстракция ионных пар). Изо всех обычных анионов наиболее подходящими являются бисульфат и хлорид. Во многих случаях можно использовать бромиды, однако применение иодидов часто вызывает трудности, особенно в тех случаях, когда в реакцию вводят алкилиодиды, что вызывает образование в ходе реакции дополнительных количеств иодид-ионов. При этом наблюдается отравление катализатора, которое состоит в том, что весь катализатор экстрагируется в форме иодида в органическую фазу и реакция останавливается. Так же как и в случае гомогенных реакций с предварительно полученной аммониевой солью, в системах с иодидами большую роль может играть ионный обмен. Следует подчеркнуть, что такой обмен в большинстве типичных МФК-реакций не является необходимым. Однако в некоторых реакциях в присутствии катализаторов добавление небольших количеств иодида ускоряет процесс иодид обменивается с галогенидом в алкилирующем агенте, делая его более активным (КХ+1 —Таким способом можно влиять на соотношение С/О-изомеров, образующихся при алкилировании амбидентных анионов (см., например, [1716]). [c.82]

Амбидентные анионы широко применяют для создания новой связи С—С в результате алкилирования, ацилирования, р-ций конденссщии енолят-ионов. Алкилирование нитрит-, цианид- и сульфинат-ионов-важный метод синтеза нитроалканов, нитрилов и сульфонов соответственно. [c.125]

Алкилирование нафтолов, р-дикетонов и других карбонильных соединений, способных образовывать амбидентные ионы, может осложняться образованием не только эфиров нафтолов Или еиолов, но и С-алкильных производных. Так, при метили- [c.66]

До сих пор мы касались лишь кинетической стороны участия ионов и ионных пар в реакциях нуклеофильного замещения. Теперь рассмотрим реакцию, в которой ионная ассоциация влияет на состав образующихся продуктов, а именно, реакцию алкилирования амбидентных систем. Енолят-ионы как типичные представители класса амбидеитных анионов проявляют двойственную реакционную способность в реакциях нуклеофильного замещения, образуя продукты алкилирования как по углеродному, так и по кислородному центрам аниона [20, 21]. Одним из решающих факторов, определяющих направление алкилирования, является тип ионной частицы, которая вступает в реакцию замещения с алкилгалогенидами, алкилтозилатами или иными электрофильными агентами. В ионных парах щелочных енолятов катион электроста- [c.259]

Азулен 2, 4, 5 Алкилирование кетонов 90 Алкилсульфиты 61 Амбидентные ионы 45, 46 Аминокислоты 28, 29, 154 Аннулены 5 Ароматичность 5 [c.315]

Дальнейшие кинетические исследования показали, что если в качестве алкилирующего агента используется изопропилиодид, реакция имеет нецелочисленный порядок и. по-видимому, протекает как О-алкилирование. Следовательно, в этом случае реакция идет по иному пути, чем алкилирование лтетилиодидом. Этот вывод также хорошо согласуется с предположением [74], что доля алкилирования по более электроотрицательному атому амбидентного иона должна возрастать по мере усиления SNl-xapaктepa реакции. [c.237]

Диссоциации ионных пар амбидентных енолятов щелочных металлов, приводящей к повышению степени 0-алкилирования, могут способствовать не только диссоциирующие растворители, но и агенты, специфически сольватирующие катионы. Для этих целей используются растворители-ДЭП (например, ДМФА и ДМСО см. табл. 5.22,6) или макро(поли)циклические лиганды, например коронанды (краун-эфиры) или криптанды [376, 377, 6601. Так, при алкилировании р-нафтоксида натрия (бромметил) бензолом или иодметаном в тетрагидрофуране или бензоле [c.344]

Недавно опубликованы результаты систематического изучения влияния связывания в ионные пары на алкилирование синтезированных заранее 2,4-пентандионатов щелочных металлов в диметилсульфоксидном растворе [661]. Показано также, что высокое давление способствует разрушению ионных пар, образованию свободных амбидентных анионов и повышению степени О-алкилирования в растворителях-НДВС [378]. [c.345]

Выше мы подробно рассмотрели применение реакций енолят-иона ацетоуксусного эфира с галогеналканами для образования новых углерод-углеродных связей. Вместе с тем следует иметь в виду, что анион ацетоуксусного эфира является амбидентным нуклеофильным реагентом. Его взаимодействие с галогенпроизводными может приводить к продуктам и С-, и О-алкилирования. Направление реакции зависит от строения галогенпроиз-водного и условий реакции. [c.309]

Количественные аспекты амбидентной реакционной способности сложных эфиров р-оксокислот будут обсуждены в конце этой главы (см. разд. 9.5.6.2). В то время как С-алкилированные продукты с хорошим выходом обычно получают из незатрудненных первичных галогенидов, реакции вторичнь1х галогенидов могут сопровождаться элиминированием, а в случае третичных галогенидов элиминирование становится основной реакцией. В подобных случаях предпочтительным становится взаимодействие енола (скорее, чем енолят-аниона) с карбениевым ионом, или с соединениями, аналогичными карбениевым ионам. Обработка этилацетоацетата трет-бутилбромидом и перхлоратом серебра в нитрометане дает производное (13) с выходом 68% [43]. Этот же сложный эфир реагирует с изопропанолом в присутствии ВРз с образованием С-изо-пропильного производного с выходом 67% возможный механизм показан в (14). [c.204]

При О-алкилировании фенолов очень эффективен межфазный катализ. Феноксид-анионы из-за делокализации заряда являются амбидентными нуклеофилами, причем соотношение продуктов О- и С-алкилирования зависит от степени сольватации и ассоциаций ионных пар (см. разд. 2.5). Чем менее экранирован сольватацией оксидный атом кислорода и чем меньше ассоциирован он с противоионом, тем легче протекает 0-замещение. Межфазный катализ, обеспечивающий образование сольватно-разделенных ионных пар, способствует 0-алКилированию. При действии бензилбромида в системе дихлорметан — водный раствор NaOH в присутствии бромида тетрабутиламмония при 27 С феноксид- и 2-нафтоксид-анионы алкилируются по атому кислорода на 100 и 957о соответственно, тогда как в гомогенном водном растворе NaOH без катализатора алкилирование идет по атому углерода на 40 и 90% соответственно [1187]. При метилировании диметилсульфатом при 20°С в условиях межфаз- [c.536]

Алкилирование фенолов в щелочной среде обычно осуществляют алкилгалогенидами. В этом случае реакцию следует рассматривать как нуклеофильную атаку фенолят-иона нейтральной молекулы алкилирующего агента. При этом вследствие амбидентности фенолят-иона возможно образование двух продуктов реакции—алкилового эфира фенола (обычно главный продукт реакции) и алкил-циклогексадиенона с орто- или пара-хинолидным строением. Если была использована соль незамещенного фенола, алкилциклогекса-диенон выделить нельзя, так как в этом случае в результате перемещения протона (внутримолекулярно или с участием растворителя) происходит перегруппировка алкилциклогексадиенона в о- или л-алкилфенол [c.75]

По терминологии Корнблюма, Р-нафтолят-ион является амбидентным. Он может взаимодействовать с алкилирую щими агентами либо по кислороду, образуя алкилна( и-ловый эфир, либо по углероду, образуя 1-алкилнафтол-2. При реакции Р-нафтолята натрия с бромистым бензилом в диметилформамиде или диметилсульфоксиде С-алкили-рования не наблюдается, однако оно составляет 22% при проведении реакции в диметиловом эфире этиленгликоля, 36% — в тетрагидрофуране, 34% — в метаноле, 28% — в этаноле, 85% — в 2,2,2-трифторэтаноле и 84% — в воде [61]. Аналогичное влияние растворителя на соотношение продуктов реакции обнаружено для алкилирования р-нафтолята натрия н-пропилбромидом и для алкилирования фенолятов щелочных металлов хлористым бензилом, хлористым или бромистым аллилом [62. В метаноле или этаноле состав продуктов реакции почти не зависит от природы катиона алкоголята, но в диэтиловом эфире, тетрагидрофуране, бензоле или толуоле доля С-алкилиро-вания уменьшается в следующей последовательности катионов литий, натрий, калий и тетраалкилам-моний. [c.313]

Закономерности прямого алкилирования солей фенолов особенно интенсивно изучались в начале шестидесятых годов. В многочисленных работах Корнблюма и Кэртина было показано влияние различных факторов на направление реакции нуклеофильного взаимодействия фенолов с галоидными алкилами в щелочной среде. В соответствии с предложением Кэртина при взаимодействии амбидентного фенолят-иона с алкилгалогенидом следует рассматривать три основных фактора, определяющих направление атаки и соотношение продуктов алкилирования а) гетерогенность реакционной среды б) характер взаимодействия молекулы фенола с растворителем в) строение переходного состояния, а следовательно, и тип нуклеофильного замещения (5Jvl или S f2). Однако комплексное влияние всех этих факторов настолько сложно, что обычно рассматривали вопрос о механизме взаимодействия фено-лят-иона с алкилгалогенидом под влиянием лишь одного из них. [c.76]

Положение равновесия (29) зависит от природы противоиона, т. е. от степени образования ионных пар. Литиевые соли р-кето-альдегидов в ДМФ, диметилацетамиде, МеОН, Е10Н и НдО находятся почти исключительно в и-конформации, тогда как калиевые соли — в У- и 8(тра с)-формах это объясняется стабилизацией и-формы в ионной паре хелатообразованием с катионом Li, который имеет подходящие размеры и не деформирует плоскую амбидентную систему [60]. Несомненно, что существование равновесия (29) будет влиять на стереохимию протонирования щелочных енолятов по кислородному центру, так как образующиеся енолы до перегруппировки в р-дикарбонильные соединения способны существовать в виде геометрических цис- и транс-тоие-ров, однако такие исследования не проводились. Тем не менее результаты изучения О-алкилирования щелочных енолятов аце-тоуксусного эфира, приводящего к устойчивым алкилвиниловым эфирам, непосредственно можно связать с различными типами конформаций щелочных енолятов в ионной форме и в виде ионных пар [61]. [c.178]

В амбидентных анионах, имеющих два реакционных центра, направление реакции может изменяться в зависимости от растворителя [33]. Так, при взаимодействии фенолята натрия с алкилга- логенидами (бензилхлорид, аллилхлорид) в спиртах, эфирах, ди-метилсульфоксиде наблюдается исключительно 0-алкилирование, но в протонных растворителях, экранирующих жесткий оксидный центр фенолят-аниона вследствие образования прочных водородных связей, происходит также и С-алкилирование 24% в воде, 69% в феноле, с бензилхлоридом) [34]. При реакции 2-нафтолята натрия с бензилбромидом при комнатной температуре в диметилформамиде и диметилсульфоксиде алкилирование также направляется исключительно по атому кислорода, но уже в тетрагидро-фуране и 1,2-диметоксиэтане наблюдается С-алкилирование, а в протонных растворителях оно становится преобладающим (84% в 1Воде). Алкилирование 2-нафтолят-аниона по атому углерода в апротонных растворителях тетрагидрофура не и 1,2-диметоксиэтане объясняют его ассоциацией с катионом натрия в ионные пары последние затрудняют 0-алкилирование из-за удаленности катиона металла от отщепляемого галогенид-аниона в переходном состоянии (44) и способствуют С-алкилированию вследствие сближения катиона и аниона в переходном состоянии (45) [35]. [c.60]