Алкилирование карбанионов

Алкилирование. Карбанионы, образующиеся из малонового эфира, р-кетоэфиров, р-дикарбонильных и др. соединений, легко вступают в реакции замещения с алкилирующими агентами, такими как алкилгалогениды и другие реакционноспособные галогенсодержащие соединения. Эти реакции могут служить удобным препаративным методом образования новых углерод-углеродных связей, [c.265]

Синтетически важной реакцией карбанионов является алкилирование карбанионов алкилгалогенидами. Активность алкилгалогенидов обычно изменяется в последовательности иодиды > бромиды > хлориды. Обычно используют метилгалогениды, в случае других алкилгалогенидов с реакцией нуклеофильного замещения часто конкурируют процессы р-элиминирования и переноса протона. Ассоциация ионов может влиять на реакционную способность карбанионов, причем во всех изученных случаях реакционная способность свободных ионов была выше, чем для ионных пар. Кроме того, природа противоиона может влиять на региоселективность [c.561]

В первом случае катион должен либо способствовать локализации отрицательного заряда на А , что мешает образованию новой связи А—К, либо размазывать заряд по аниону, увеличивая его эффективный радиус, что снижает кулоновское взаимодействие реагентов. Любой из этих вариантов должен снижать нуклеофильность аниона в ионной паре. Очевидно, что влияние катиона должно быть тем больше, чем сильнее он взаимодействует со своим отрицательно заряженным партнером. Параметром же, характеризующим взаимодействие ионных фрагментов пары, может служить ее константа диссоциации. Очевидно, следует ожидать роста ка.п с увеличением Кя- На рис. 7.1 приведена корреляция этих параметров, полученных при исследовании реакций Финкельштейна и Вильямсона и реакции алкилирования карбанионов (табл. 7.2—7.6). Примечательно, что для всех систем, за одним исключением, графиком зависимости Ig и/ и.п от Кл является прямая с тангенсом угла наклона, знак которого соответствует развитым выше представлениям реакционная способность ионной пары тем выше, чем лучше она диссоциирует. Исключением является реакция (11)—здесь определенная тенденция в изменении кц.п с Кя отсутствует, что вполне объяснимо, если учесть, с какими трудностями столкнулся автор [11] при измерении и расчете констант диссоциации М1, ассоциированного в метаноле лишь в незначительной степени. [c.258]

На карбанионы. Алкилгалогениды широко применяются для алкилирования карбанионов. Циан- и ацетиленид-ионы, соответствующие 5р-гибридизации углерода, позволяют получить соответственно нитрилы и дизамещенные ацетиленовые производные [c.239]

Имеется относительно мало сведений о реакции алкилирования карбанионов альдегидами и кетонами. Разработать такой метод, разумеется, трудно из-за возможности протекания различных конденсаций как побочных процессов. Однако в некоторых случаях конденсация может оказаться полезной реакцией. Например, ацетонитрил конденсируется гладко и с хорошим выходом с бензальдегидом [уравнение (10.25)], образуя нитрил коричной кислоты [35]. Реакция является процессом переноса твердая фаза — жидкость, в которой мел<фазный переносчик необходим только в особых случаях. [c.242]

В диметилсульфоксиде наблюдается почти 100%-ное алкилирование по кислороду. Это объясняется тем, что сильные доноры протонов типа воды и трифторэтанола сольватируют кислород аниона, снижая его нуклеофильную способность до такой степени, что алкилирование карбаниона становится конкурентоспособным. Представляет интерес также частичное алкилирование по углероду (3-нафтола но не бензеноидных фенолов), наблюдаемое в таком растворителе, как диметиловый эфир этиленгликоля. Вероятно, в этом растворителе существуют ионные пары, у которых натриевый катион нафтола испытывает некоторое электростатическое притяжение к атому брома бромистого алкила, например бромистого метила [c.328]

Синтез может быть осуществлен по двум вариантам, причем в обоих используется алкилирование карбаниона малонового эфира или его ациламинопроизводного. Эфир бромалкилмалоновой или а-алкил-ос-ацнламиномалоновой кислоты легко превращается в а-аминокислоту. [c.344]

Изученные препаративные применения включают реакции дихлор-карбенов [4996, 536], гидролиз эфиров, обмен С-Н/С -D, восстановление боргидридом и окисление алкенов перманганатом [485], Гетерогенная реакция, катализируемая R4N+, особенно привлекательна в последнем случае. При гидролизе КС02СН снора наблюдается замедление, обусловленное образующимся R O , если R - алкильная группа с длинной цепью, так что К г, резко снижается. Существует обзор, посвященный другим синтетическим применениям этого явления, особенно алкилированию карбанионов [148а]. [c.686]

Другой важйой реакцией -оксосульфоксидов является реакция термолитического элиминирования группы RSOH, приводящая к а,р-непредельным кетонам. Эта реакция, которую используют также для синтеза а,р-непредельных сложных эфиров, нитрилов, сульфоксидов и сопряженных алкенов, подробно обсуждалась ранее (см. разд. 11.6.3,6). Простые -оксосульфоксиды (32) и их сложноэфирные аналоги (33) могут быть превращены в более сложные производные путем алкилирования карбанионов (35) и [c.310]

Другой важной реакцией р-оксосульфоксидов является реакция термолитического элиминирования группы RSOH, приводящая к а,р-непредельным кетонам. Эта реакция, которую используют также для синтеза а,р-неиредельных сложных эфиров, иитрилов, сульфоксидов н сопряженных алкенов, подробно обсуждалась ранее (см. разд. 11.6.3.6). Простые р-оксосульфоксиды (32) и их сложноэфирные аналоги (33) могут быть превращены в более сложные производные путем алкилирования карбанионов (35) и (36) (уравнения 30 [38], 31 [33]), легко образующихся из (32) и (33) соответственно. Подобные реакции алкилирования лучше всего могут быть проведены в таких растворителях, как ДМФ [38] нли ТГФ [33], или в условиях межфазного катализа [39]. [c.310]

Щитовки являются опасными вредителями многих растеиий. С целью решения практических задач синтез феромонов щитовок в рацемической и хиральной форме развивается очень интенсивно. Ацетат (309) синтезирован алкилированием карбаниона диметилакриловой кислоты 4-бромбуте-ном по схеме 104 [801]. Эфир (311) полученный при алкилировании, восстанавливают и превращают в бромид (312), который в виде реактива Г риньяра реагирует с метакролеином с образованием спирта (313). Последний подвергается [2, 3] -сигматропной перегруппировке под действием бутиллития [802], сопровождающейся алкилированием трибутилйодметил-оловом. При этом получается спирт (314), содержащий 95—96% цис-изомера, его ацетилируют. [c.140]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология