Альдегиды и кетоны. II. Карбанионы

Амины, меркаптаны и другие соединения также присоединяются по р-углеродному атому а,р-ненасыщенных альдегидов, кетонов и сложных эфиров. Наиболее важными реакциями присоединения к а,р-ненасыщенным карбонильным соединениям являются, однако, реакции с карбанионами, в результате которых образуются новые углерод-углеродные связи. [c.195]

В данной главе мы рассмотрим, как ведут себя альдегиды, кетоны, карбоновые кислоты и их производные в реакциях, в которых участвует атом углерода, находящийся в а-положении по отношению к двойной связи углерод — кислород. Сходство между карбонильными и ацильными соединениями во многом определяется подкисляющим действием ацильных групп на атомы водорода, связанные с а-углеродным атомом. Основное внимание будет уделено сложным эфирам, так как, хотя по своей кислотности они и уступают значительно аналогичным кетонам, они все же способны образовать карбанион по а-углеродному атому, [c.165]

Альдегиды и кетоны. //. Карбанионы [c.829]

Мы уже встречались с реакциями (гл. 27), возможность осуществления которых обусловлена кислотностью атомов водорода, находящихся в а-положении в карбонильной группе альдегидов, кетонов, ангидридов и сложных эфиров. Мы считали, что эта кислотность является следствием резонансной стабилизации карбаниона за счет структур, в которых кислород карбонильной группы несет отрицательный заряд. а-Водородные атомы малонового эфира расположены в а-положении к двум карбонильным группам, и поэтому ионизация дает особенно устойчивый карбанион, в котором два кислорода карбонильных групп способствуют размещению заряда. Вследствие этого малоновый эфир — гораздо более сильная кислота, чем обычные сложные эфиры или соединения, содержащие одну карбонильную группу он значительно более сильная кислота, чем этиловый спирт. [c.871]

Другой широко используемой реакцией является присоединение к альдегидам и кетонам карбанионов (101), полученных из алифатических нитросоединений, например нитрометана (100) [c.252]

Большое практическое значение в качестве промежуточных продуктов реакций представляют карбанионы, образующиеся из нитросоединений, альдегидов, кетонов, производных кислот, например эфиров (том И), и т. д. Все эти карбанионы стабилизированы за счет сопряжения с группами N02, СО, СООК и т. д. Их образование и реакции будут описаны в соответствующих разделах. [c.392]

Поведение в этой реакции сложных эфиров, с одной стороны, и альдегидов и кетонов, с другой, существенным образом отличается. Когда карбанион, такой, как енолят-ион, присоединяется к карбонильной группе альдегида или кетона (т. 3, реакция 16-42), И или R не теряются, поскольку они представляют собой намного более плохие уходящие группы, чем 0R. Вместо этого интермедиат, аналогичный иону 146, присоединяет протон по кислороду и дает гидроксипроизводное. [c.234]

АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ-ИХ КАРБАНИОНЫ И СПЕКТРЫ [c.53]

АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ - ИХ КАРБАНИОНЫ И СПЕКТРЫ 55 [c.55]

АЛЬДЕГИДЫ и КЕТОНЫ — их КАРБАНИОНЫ И СПЕКТРЫ 63 [c.63]

АЛЬДЕГИДЫ 11 КЕТОНЫ — НХ КАРБАНИОНЫ И СПЕКТРЫ 67 [c.67]

АЛЬДЕГИДЫ II КЕТОНЫ - ИХ КАРБАНИОНЫ И СПЕКТРЫ 71 [c.71]

АЛЬДЕГИДЫ и КЕТОНЫ — ИХ КАРБАНИОНЫ И СПЕКТРЫ 75 [c.75]

Реакции конденсации альдегидов и кетонов с С-Н-кис-ами идут труднее, чем взаимодействие с металлоргани-кими соединениями Если последние содержат по су-еству уже сформированный карбанион (связи -Mg, С-Ь1 еют ионный характер на 35 и 43% соответственно), то вые необходимо предварительно превратить в карбани-отщеплением протона Механизм реакций альдегидов кетонов с С-Н-кислотами в общем виде можно предста-следующим образом [c.589]

При взаимодействии гидроксидного иона со спиртами, альдегидами, кетонами и фенолом образуются карбанионы R H2O , R—С = 0, R H— OR (для кетонной формы), [c.81]

Анализ корреляционной статистики из табл. I показывает, что за исключением серий 2.1 (формальная совместная корреляция данных для альдегидов, кетонов, карбоноых кислот, сложных эфиров и амидов согласно аддитивной схеме), 2,5 (аддитивная корреляция данных для альдегидов и кетонов) и 3.1 (аддитивная корреляция сродств к гфотону карбанионов х г сн"), приведенные корреляции могут по своим статистическим характерам считаться по крайней мере удовлетворительны или даже хорошими (напр., 1.1—1.3, 2.2, 2.4, 2.6—2.8, 3.2, 4.3). [c.226]

В этой реакции, родственной реакции Виттига, вместо илидов фосфора используются фосфонатные карбанионы [489]. Эта реакция обладает следующими преимуществами во-первых, фосфонатный карбанион более нуклеофилен и реагирует в мягких условиях с самыми разнообразными альдегидами и кетона-ми во-вторых, растворимость фосфонатов в воде облегчает выделение продуктов реакции из реакционной смеси при обработке в-третьих, фосфонаты, которые получают по реакции Арбузова, дешевле и более доступны. Обычные фосфонаты, с успехом используемые в реакции Хорнера, включают заместитель К , резонансно стабилизирующий карбанион. Если Кз = Н или алкил, то олефины образуются с низким выходом. С точки зрения стереохимии образованию гранс-олефинов благоприятствуют небольшие заместители у а-углерода фосфоната. Стерические затруднения как в фосфонате, так и в карбонильном реактанте способствуют промежуточному образованию бетаина, что приводит к чис-олефинам [490, 491]. [c.257]

Отщепление протона от алифатических нитросоединений дает карбанион R2 0—N02, алкилирование которого происходит либо по кислороду, либо по углероду [359]. 0-Алкилирова-ние дает нитроновые эфиры, которые обычно термически неустойчивы и распадаются на оксимы и альдегиды или кетоны [c.96]

Присоединение а-сульфинил-карбанионов или а-литиосиланов к альдегидам или кетонам (реакция Петерсона) из солей тозилгидразона [c.409]

Аналогичное превращение ацетона в кетоспирт ХХХП происходит намного медленнее, и при проведении соответствующих реакций в ОгО можно наблюдать включение дейтерия в метильную группу кетона. Причиной этого является меньшая скорость атаки карбанионом карбонильного атома углерода, поскольку этот углерод значительно менее положителен по сравнению с карбонильным углеродом в альдегиде и для него характерны большие стерические затруднения. [c.215]

В случае низших алифатических альдегидов под действием сильных оснований происходит последовательно присоединение карбаниона и дегидратация, что приводит в конечном счете к образованию полимеров невысокого молекулярного веса если же требуется остановить реакцию на стадии простого альдоля, то используют слабые основания, такие как К2СО3. Возможность препаративного использования процесса присоединения карбаниона с последующим отщеплением воды видна на примере конденсации ароматических альдегидов с алифатическими альдегидами или кетонами по Клайзену — Шмидту в присутствии 10%-ной щелочи [c.217]

Как можно было заметить из вышеприведенных примеров, строение литийорганических соединений не имеет большого значения для протекания реакций алкилирования. Арил- и виниллитие-вые реагенты удается алкилировать алкилиодидами и бромидами. Тем не менее делокализация отрицательного заряда карбаниона облегчает ход реакции. Этот эффект, в частности, наблюдается при использовании литийорганических производных 1,3-дитиана, стабилизация отрицательного заряда за счет атомов серы в котором отмечена выше. Такие соединения легко алкилируются, при этом после гидролиза появляется маскированная образованием дитио-ацеталя карбонильная группа. В целом открытие данной реакции позволило превращать доступный электрофильный синтон КС Н(ОН), соответствующий карбонильному соединению, в недоступный ранее нуклеофильный синтон, КС =0 (обращение полярности синтона). На этом основан общий метод синтеза альдегидов и кетонов путем алкилирования их простейших представителей [c.247]

Поскольку кетоны являются худшими акцепторами карбанионов по сравнению с альдегидами, их используют в перекрестных конденсациях гакже называемых альдольными) с альдегидами, не содержащими а-водородных атомов. Реакцию следует, конечно, проводить в таких условиях, которые препятствуют кетон-кетонной конденсации в частности, концентрация кетона в реакционной смеси должна быть низкой. Еще одно осложнение наблюдается, например, при синтезе бензальацетдана (см. ниже) -оксикарбониль-ные соединения, содержащие бензольное кольцо или другую ненасыщенную группу при -углеродном атоме, дегидратируются столь быстро, что вместо-них можно выделить только енон. [c.73]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология