Элиминирование карбоксильной группы

В принципе, активация карбоксильной группы может достигаться с помощью щироко применяемых реакций ацилирования, известных из общей органической химии (образование хлорангид-ридов, ангидридов и т. д.). Однако аминокислоты и пептиды являются полифункциональными соединениями, и нежелательная реакционная способность в той или иной мере всегда присутствует даже в полностью защищенных производных. Эта реакционная способность часто возрастает вследствие определенных пространственных соотношений между боковыми группами или концевыми функциональными группами и находящимися внутри молекулы пептидными связями. Например, неожиданно легко могут происходить р-элиминирование и замыкание пятичленного цикла. Главным образом по этой причине пептидный синтез представляет собой отдельную техническую операцию необходимо точное следование оптимальным условиям реакции, чтобы свести к минимуму указанные побочные реакции. Важным примером этих последних является образование оксазолонов (1) путем взаимодействия акти- [c.369]

Элиминирование карбоксильной группы посредством интрамолекулярных перегруппировок [c.498]

Такое разложение карбоновых кислот, приводящее к элиминированию карбоксильной группы (реакция декарбоксилирования), [c.48]

ДЕКАРБОКСИЛИРОВАНИЕ, элиминирование СОг из карбоксильной группы. Д. -кетокислот обусловлено возникновением циклич. переходного состояния [c.150]

Эта реакция известна как перегруппировка Гофмана. Предполагают что миграция происходит синхронно с элиминированием бромид-ионг Она может использоваться для замещения карбоксильной группы н аминогруппу, что особенно ценно для синтеза некоторых ароматически, аминов, например [87] [c.288]

Ионы К+ необходимы для функционирования многих внутриклеточных ферментов . К их числу относятся ферменты, катализирующие фосфорилирование карбоксильных групп или енольных анионов, а также реакции элиминирования с образованием енолов. [c.363]

Молекулярные ионы двухосновных кислот НООС(СН2) СООН крайне нестабильны, и их пики в спектрах составляют десятые или сотые доли процента от максимального. Основные первичные процессы распада их М" обусловлены элиминированием одной или двух молекул Н2О и в меньшей степени радикала ОН. В зависимости от числа метиленовых звеньев между карбоксильными группами М" могут терять молекулу СО2, а при и 5= 3 возможны у-разрыв и перегруппировка Мак-Лафферти. [c.152]

Элиминирование диоксида углерода из карбоксильной группы карбоновой кислоты илн ее солей [c.166]

Декарбоксилирования а-аминокислот в модельных системах не происходит. Показано, что ионы металлов ингибируют эту реакцию. Последнее не является неожиданным, поскольку карбоксильная группа образует часть хелатной структуры, а карбоксилат-ион делит свою пару электронов с ионом металла. Можно ожидать, что эти факторы будут понижать тенденцию к элиминированию диоксида углерода. Хелаты металлов не способны принять предпочтительную для декарбоксилирования конформацию (см. ниже) и это, вероятно, вносит основной вклад в их сопротивление протеканию декарбоксилирования. [c.640]

Бензойная кислота и ее производные. За последние годы выполнен ряд работ по изучению масс-спектрометрического поведения бензойной кислоты и различных ее производных [43—46]. В предыдущем разделе было показано, что для ароматических карбонилсодержащих соединений наиболее характерным является а-разрыв. Поэтому не удивительно, что два наиболее интенсивных пика фрагментов с т/е 105 и с т/е 77 в масс-спектре бензойной кислоты VI образуются соответственно за счет элиминирования гидроксильной и карбоксильной групп из молекулярного иона [43]. [c.237]

Волокнистую целлюлозу пропитывают концентрированным раствором едкого натра и подвергают предсозреванию на воздухе. в результате протекающих при этом реакций окисления и разрыва макромолекулярных цепей степень полимеризации целлюлозы понижается кроме того, происходит вымывание остатков гемицеллюлоз. Добавление небольших количеств окислителя, например перекиси водорода, ускоряет предсозревание щелочной целлюлозы. Разрыв цепей, обусловленный характерным для окисленного хлопка р-элиминированием (т. 4, стр. 42), сопровождается перегруппировкой части образовавшихся концевых групп с восстановительными свойствами в более устойчивые карбоксильные группы [c.312]

С (декарбоксилирование, наличие двух эндотермических максимумов свидетельствует об изменении энергетики процесса декарбокснлнрования при элиминировании карбоксильных групп) (—) 450°С (глубокие превращения, сопровождающиеся потерей - 50% массы). Температура стеклования 106 (до 150)°С. ИКС полосы поглощения при (см- ) 3600—2940 (сильная широкая полоса групп СН) 2940 (полоса групп — Hj—) 1710 (колебания групп С = 0) 1460 (колебания групп —СНз—) 1281—1176 (колебания групп С—О—С). В воде растворяется. По химическим свойствам подобна многоосновным предельным кислотам. [c.319]

Изучение различных меченых лизинов позволило достаточно точно определить степень и тип ассимиляции этой аминокислоты алкалоидами. Так, атомы С-2 и С-6 предшественника становятся атомами С-2 и С-6, соответственно, в основаниях (70) [65, 66], (72) [67, 68] и (71) [69] (схема 17). Следовательно, включение лизина должно протекать таким образом, чтобы эти атомы сохранили свою химическую индивидуальность в ходе всего биосинтеза в частности, исключается образование симметричных промежуточных соединений типа кадаверина (77). Тритий при С-2 и С-6 лизина сохраняется в седамине (72) [67]. Отсюда следует важный вывод (подтвержденный изучением включения меченного лизина [70]), что в ходе образования алкалоида сохраняется аминогруппа при С-6, и, следовательно, теряется аминогруппа при С-2. Этот процесс может быть связан с элиминированием карбоксильной группы при условии, что никакие превращения в этом Центре не затрагивают протон при С-2. Как именно это происходит, мы рассмотрим позднее. [c.555]

В. МЕТОДЫ ПРЕВРАЩЕНИЯ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ В ДРУГИЕ СОЕ ИЛЕНИЯ (ЭЛИМИНИРОВАНИЕ КАРБОКСИЛЬНОЙ ГРУППЫ) [c.465]

Такое декарбоксилирование имеет сходство с электрофильным ароматическим замещением и включает присоединение протона с последующим элиминированием карбоксильной группы из промежуточного соединения. Декарбоксилирование [12, 13] и декарбонили-рование [14] такого типа встречаются и для замещенных производных бензола. [c.96]

Окси-2-нафтойная кислота сочетается с диазотированными аминами в положение 4 при сочетании с двумя молекулами диазотированного анилина образуется 2,4-бис-бензолазо-1-иаф-тол с элиминированием карбоксильной группы. При сульфировании олеумом получается 4-сульфо-, а затем 4,7-дисульфокпс-лота, а лри нитрозировании элиминируется карбоксильная группа и образуется 2-нитрозо-1-нафтол. [c.508]

Соединения, содержащие карбоксильные группы у соседних атомов углерода (производные янтарной кислоты), подвергаются бисдекарбоксилированию под действием тетраацетата свинца в присутствии Ог [211]. Реакция находит широкое применение. Элиминирование происходит стереоселективно, но не стереоспецифично (как мезо-, так и с(/-2,3-дифенилянтарные кислоты дают грамс-стильбен) [222] поэтому осуществление согласованного механизма маловероятно (см. т. 3, гл. 15). С наблюдаемыми результатами согласуется следующий механизм [c.291]

Дифеновая кислота под действием хлористого ацетила или уксусного ангидрида превращается в дифеновый ангидрид (т. пл. 217°С). Однако она дегидратируется при нагрезании не так легко, как многоосновные кислоты, содержащие 1сарбоксильные группы в соседних положениях в одном и том же кольце, когда при замыкании образуются пятичленные, а не семичленные циклы. Так, при гггрожном нагревании дифеновая кислота может быть розогнана в виде игл без дегидратации. Перегонка дифеновой кислоты в присутствии извести (см. схему) приводит к замыканию пятичленного кольца с отщеплением двуокиси углерода и образованием флуоренона (т пл. 84 °С т. кип. 341,5°С). Под действием концентрированной серной кислоты происходит замыкание кольца с элиминированием воды за счет карбоксильной группы и водородного атома, находящегося в орто-положении соседнего кольца, и образуется флуоренон-4-карбоновая кислота (т. пл. 227°С) [c.360]

ДЕКАРБОКСИЛИРОВАНИЕ, элиминирование СО2 из карбоксильной группы кар6оновь7х к-т или карбоксилатной группы их солей. Осуществляют обычно нагреванием в присут. к-т или оснований. Д. монокарбоновых насыщенных к-т протекает, как правило, в жестких условиях. Так, прокаливание ацетата Na с избытком натронной извести приводит к отщеплению СО и образованию метана Hj OONa + 400 °с [c.18]

Этапы б И в В уравнении (12-26) представляют собой сложные многоступенчатые реакции. Обратите внимание, что на этапе б происходит элиминирование пирофосфата и миграция метильной группы, которая в каурене становится метиленовой. Этап в в уравнении (12-26) еще более сложен он включает многочисленные стадии гидроксилирования и окисления, а также сокращение кольца в результате этого этапа происходит превращение одной метиленовой группы (после окисления) в карбоксильную группу конечного продукта реакции. [c.570]

Активация карбоксильных групп аминокислот осуществляется в цитоплазме под действием специфических аминоацил-тРНК-синтетаз при участии аденозинтрифосфата и . Сначала при элиминировании пирофосфата [c.388]

В отличие от алифатических ароматические и гетероарома-тические кислоты обладают достаточно стабильными М", основной распад которых связан с последовательным выбросом ОН и СО. Характер фрагментации изомерных алкилбензойных кислот сильно зависит от взаимного расположения алкильной и карбоксильной групп. Например, м- и п-толуиловые кислоты распадаются при ЭУ подобно бензойной кислоте путем последовательного выброса частиц ОН и СО. Эти же ионы образуются и при распаде о-толуиловой кислоты. Однако основным направлением ее распада является элиминирование из М" за счет "ор/ио-эффекта" молекулы воды, что приводит к фрагментному иону с m/z 118. [c.152]

В щелочной среде происходит окисление полисахаридов по свободнорадикальному механизму. Целлюлоза, полученная при кислородно-щелочной варке, отличается повышенным содержанием карбонильных и карбоксильных групп. Образование карбонильных групп в положениях С(2), С(з) и С(й) инициирует статистическую деструкцию полисахаридных цепей по механизму реакции р-алкоксиэлимнннрования. Ионизация гидроксильной группы у С(2) (см. 16.3) благоприятствует появлению свободно-радикального центра у этого атома углерода и образованию затем карбонильной группы (схема 11.32). При расщепление гликозидной связи 1- 4 по реакции р-алкокси-элиминирования образуются редуцирующее и кередуцирующее концевые звенья. Появление редуцирующего концевого звена инициирует деполимеризацию, а нередуцирующее звено в форме дикетона либо перегруппировывается в концевое звено карбок-сифуранозида, либо окисляется далее с расщеплением связи С(2)-С(3) и образованием двух карбоксильных групп (см. 21.1). [c.352]

Новый способ синтеза 5-транс-диенов (14) пз аминов 1,4-элиминированием по Гофману (уравнение 12) описан Шортом [37]. р,у-Ненасышенные б-гидроксициклогексенкарбоновые кислоты (15) гладко отщепляют карбоксильную группу [38] при обработке динеопентилацеталем диметилформамида (уравнение 13). Последняя реакция представляет собой быстрый метод региоспецифиче- [c.237]

В случае гидролиза сложных эфиров, катализируемого карбоксильной группой, наиболее реакционноспособными из известных соединений являются производные диметилмалеиновой кислоты. Монометиловый эфир диметилмалеиновой кислоты (13) гидролизуется с периодом полупревращения всего 30 с при 37°С [34], по-видимому по тому же механизму, что и монометиловый эфир фталевой кислоты продуктом является диметилмалеиновый ангидрид схема (14) . В этом случае, однако, система настолько реакционноспособна, что наблюдается также реакция аниона. Эфир (13) при высоких pH гидролизуется с периодом полупревращения 2 ч при 37 °С схема (15) . Здесь мы впервые сталкиваемся с внутримолекулярным катализом неактивированного сложного эфира ионизованной карбоксильной группой. Механизм этого процесса оказывается весьма простым [34], а именно внутримолекулярный катализ карбоксилатной группой схема (15) через тетраэдрический интермедиат (14), для которого характерна наименьшая сопротивляемость к элиминированию алкоксид-иона из всех других рассмотренных нами ранее интермедиатов. Тем не менее нет сомнения, что элиминирование метоксида является скоростьопределяющей стадией реакции. Эта реакция (скоростьопределяющее отщепление плохой уходящей группы из полуортоэфира), как мы и полагали, показывает признаки общего кислотного катализа (см. с. 464). Гидролиз монометилдиметилмалеат-аниона действительно подчиняется механизму общего кислотного катализа (например, катализ уксусной кислотой ) [16]. [c.470]

Для образующегося вначале тетраздрического интерхмедиата (48) возможен только распад на исходные соединения. Однако после переноса протона (48)-)-(49) может проходить элиминирование RNH2. Этот перенос протона не может идти непосредственно (участвующие группы чрезмерно сближены), и требуется общий кислотный катализ [76). В случае фермента, естественно, можно полагать, что в качестве требуемого общего кислотного катализатора будет выступать одна из находящихся в активном центре карбоксильных групп. Введение карбоксильной группы возможно и в модельное соединение. Для гидролиза (51), полученного в результате такого введения, уже не требуется межмолекулярного катализа. Очень быстрый гидролиз (51) катализируется его собственными двумя карбоксильными группами, действующими на отдельных стадиях реакции. Одна из них должна находиться в форме кислоты вторая, катализирующая, по-еидимо-му, стадию переноса протона [соответствующую (48)- -(49) на схеме (39)1, действует в форме группы СОг , предположительно в качестве общего основного катализатора. В результате гидролиз (51) показывает колоколообразный профиль зависимости от pH [77), качественно близкий наблюдаемому при гидролизе пепсином. [c.501]

Ароматические двухосновные кислоты, содержащие орто-рас-положенные карбоксильные группы, в зависимости от условий съемки показывают различные масс-спектры [9, 408], причем пик М->- может отсутствовать или обладать интенсивностью 10%. Так, было показано [408], что ниже 100 °С фталевая кислота (13а) не разлагается в системе напуска масс-спектрометра, выше 100 °С происходит декарбоксилирование, а при 150 °С и выше протекает еще и дегидратация с образованием фталевого ангидрида. Процессами фрагментации фталевой кислоты, протекающими под ЭУ, следует считать последовательное элиминирование из М->- радикала ОН и трех молекул СО, а также декарбоксилирование М+ с последующим отщеплением из иона [М—СОг]- - частиц НгО, СО и С2Н2 либо ОН, СО и С2Н2. [c.234]

Изокумарины (63) были синтезированы из 2-алкенилбензой-ных кислот (62а) при помощи реакции циклизации, катализируемой палладием [58]. Предполагают, что реакция протекает путем первоначальной координации алкена с палладием с последующей внутримолекулярной атакой карбоксильной группы с образованием комплекса (64), элиминированием РёН и перегруппировкой. При проведении реакции в присутствии СиСЬ и кислорода для реокисления Р(1° реакция может быть осуществлена в каталитическом режиме, однако в этом случае она протекает медленно. Исходные кислоты для этой реакции получают взаимодействием соответствующих 2-бромбензойных кислот с я-аллилпалладийгалогенидами. [c.165]

При нарушении технологического процесса синтеза ацетата целлюлозы для пластмасс, вызывающего снижение стабильност и ацетата целлюлозы, а именно при наличии повышенного содержания связанной или свободном уксусной кислоты, при наличии связанной серной кислогы в ацетате, а также при наличии большого содержания карбоксильных групп, не переведенных в солевую форму двyxвaлeнтньiми катионами щелочноземельных элементов Mg- или Са-, процессы деструкции и появления и роста цветности (вызываемого главным образом цис -элиминированием уксусной кислоты) идут параллельно. При наличии повышенного содержания связанной серной кислоты и при наличии карбоксильных групп в солевой форме, но не за счет Mg-" или Са-, а в солевой форме за счет щелочных металлов (Na- OO- или -СООК) процесс деструкции ацетатов целлюлозы может преобладшь над процессом цис - элиминирования (приводящего к окрашиванию полимера) (71). [c.75]

Фталевые кислоты и их эфиры. Для масс-спектрометрического поведения фталевой кислоты, а также других ароматических кислот, содержащих две карбоксильные группы у соседних углеродных атомов кольца, характерна дегидратация с образованием ангидрида. Преимущественно этот процесс протекает раньше, чем ионизация [45]. Поэтому дальнейшее поведение не является характерным для иона кислоты. С другой стороны, изофталевая кислота ХУП и терефталевая кислота ХУИ1 ведут себя как типичные бензойные кислоты (см. VI), что проявляется в элиминировании радикалов -ОН и -СООН. Если в орто-положении к одной из карбоксильных групп расположена метильная группа, то наблюдается потеря воды из молекулярного иона с последующим выбросом окиси углерода. Этот тип фрагментации характерен для производных о-толуиловой кислоты (см, VII). [c.245]

Легкость, с которой 6-дезокситалоза отщепляется в щелочной среде, первоначально интерпретировалась как доказательство эфирной связи между С-концевой карбоксильной группой и С-1 гидроксильной группой этого сахара [60]. Позже было обнаружено [64, 65], что гликозиды серина и треонина, существующие в. гликопротеидах, легко претерпевают реакцию р-эли-минирования с освобождением молекулы сахара и образованием дегидроаланина из серина и дегидро-а-аминомасляной кислоты из треонина. Это привело к пересмотру положения 6-дезокситалозы в микозидах С, поскольку в этом случае было также обнаружено, что имеет место р-элиминирование с освобождением сахара и деструкцией а//о-треонина [54]. [c.207]

Ценным методом получения карбоксилсодержащих соединений является электрохимическое карбалкоксилирование, т. е. введение в молекулу органического вещества этерифицированной карбоксильной группы. Эту реакцию можно осуществить на аноде при электролизе раствора частично нейтрализованного щелочью моноэфира дикарбоновой кислоты в присутствии акцептора, способного захватывать образовавшиеся в результате электрохимического окисления и элиминирования СО2 карбалкоксиалкильные радикалы [c.28]

Начальной стадией реакции является образование соответствующего азосоединения (I или II) с последующим элиминированием в первом случае — ацил1 но-го радикала, во втором — карбоксильной группы. Чаще всего в Д.—К. р. используют ацетоуксусный эфир или его производные, однако мо1-ут быть применены 3-кетокислоты самого разнообразного строения [c.541]

Мевалоновая кислота фосфорилируется АТФ (стр. 618) до дифосфата, который в результате согласованного элиминирования (отщепление гидроксильной и карбоксильной групп) дает пятиуглеродную систему — З-метил-З-бутенилнирофосфат (П). легко [c.395]

Ввиду высокоэлектрофильного характера группы Р = 0, особенно по отношению к основаниям, р-элиминирование для фосфатов менее характерно, чем для большинства алкилирующих агентов. Однако образование олефинов промотируется в основном сопрягающимися группами, например циан- и карбоксильной группами в р-положении [69], которые стабилизируют зарождающийся карбанион, и монофосфатами, поскольку двойной отрицательный заряд по соседству с атомом фосфора сильно снижает скорость атаки основания на атом фосфора. [c.318]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология