Соединения двухвалентных лантаноидов

Дифториды двухвалентных лантаноидов мало изучены. Дифторид европия получен [74] восстановлением трифторида водородом при 1100°. Это соединение столь энергично окисляется кислородом воздуха, что при промывании его метиловым спиртом на фильтровальной бумаге последняя загорается [75]. [c.678]

Электролитический способ был положен и в основу синтеза сульфата двухвалентного европия. Свойства соединений р.з.э. в двух- и четырехвалентном состоянии вследствие больших экспериментальных трудностей почти не изучены. Сульфат же Ей (II) применяется в практике и для отделения европия от остальных лантаноидов, и для получения его радиоактивных изотопов, поэтому изучение свойств этого соединения представляет значительный интерес. [c.289]

Но как объяснить легкую восстанавливаемость Gd до двухвалентного состояния Как этот факт может уживаться с особой устойчивостью структуры иона Gd " Клемм отбрасывает старую мысль о предпочтительности конфигурации ТЬ ". Выдвигается новая гипотеза. Для редкоземельных элементов энергетические положения 4/-, 5d и 6б-уровней различаются в небольшой степени. Поэтому при образовании Ме третий валентный электрон может включиться в любой из них. У Sm , Eu " и Yb этот третий электрон находится на 4/-уровне, поскольку для названных ионов доказано правило Косселя. Относительно двухвалентных ионов других лантаноидов ясности пока нет, и сделать количественную оценку прочности связи 4/-электронов по сравнению с 5d-и бх-электронами еще нельзя. Поэтому Клемм обращается в другие области. Он предполагает, что легкая восстанавливаемость Gd до Gd объясняется очень малыми значениями энергии гидратации и энергии решетки соединений трехвалентного гадолиния. Но малые величины этих энергий являются следствием изменения ионных радиусов. Между тем изменение ионных радиусов находится в согласии с систематикой Клемма. Следовательно, хорошая восстанавливаемость Gd не противоречит ей. [c.118]

Некоторые лантаноиды, кроме валентности П1, проявляют также валентность IV (Се, Рг, ТЬ) и II (5т, Ей, УЬ). Эти аномальные валентности объясняются различиями энергетических состояний на подуровне 4/. Легко проявляемая церием валентность IV объясняется неустойчивостью 4 подуровня. У церия появляются электроны на 4/-подуровне. Можно допустить, что они довольно непрочно закреплены на подуровне, поэтому сравнительно легко отрываются, образуется ион Се +. Структура иона Се + идентична структуре а та в свою очередь подобна устойчивой структуре инертного газа ксенона. У следующего за церием празеодима на 4/-подуровне уже больше электронов. Атом Рг теряет два электрона с подуровня б5 и легко один электрон с подуровня 4/ второй /-электрон теряется с большим трудом. Поэтому празеодим проявляет валентность IV в достаточно жестких условиях, например, при прокаливании на воздухе до 700°. Европий и самарий, стоящие перед гадолинием (электронная структура которого очень устойчива), в определенных условиях проявляют валентность ниже трех, а именно II. Европий теряет только два электрона с подуровня б5, что делает структуру иона Еи + сходной с устойчивой структурой иона 0(12+ Электронная структура иона приближается к структуре иона 0(1 +, но не становится идентичной. В результате соединения самария (II) менее устойчивы, чем такие же соединения европия. У тербия на подуровне 4/ девять электронов. В определенных условиях тербий способен терять не только два электрона с подуровня он еще может терять два электрона с подуровня 4/, что делает электронную структуру его иона ТЬ + сходной со структурой иона 0(1 Наконец, иттербий, подобно европию, может быть не только трех-, но также и двухвалентным. После потери его атомом двух электронов с подуровня б5 возникает ион УЬ +, сходный по структуре с устойчивым ионом [c.47]

Валентные состояния лантаноидов и актиноидов крайне разнообразны (рис. 11). Наиболее общей валентностью для лантаноидов является валентность, равная трем, хотя для некоторых из них известны двухвалентные соединения, а для церия, празеодима и тербия получены соединения с валентностью, равной четырем. У актиноидов валентность еще более разнообразна и достигает значений 2, 3, 4, 5, 6 и 7 (как отмечалось выше, в СССР получены соединения семивалентных нептуния к плутония), а начиная с 96-го элемента преимущественно проявляется валентность 3 и реже 4 в связи с этим отнесение их к какой-либо группе теряет всякий смысл. [c.101]

Хлориды, бромиды, иодиды, перхлораты, броматы, нитраты, ацетаты легко растворяются в воде, а фториды, фосфаты, карбонаты, оксалаты — труднорастворимы, но ионы Ьп + с большим атомным номером образуют растворимые карбонатные и оксалатные комплексы с избытком карбонатов и оксалатов щелочных металлов. Ионы Ей, УЬ, 8т в водном рас гворе могут восстанавливаться из Ьп + в Ьп + причем Еи + довольно устойчив (табл. 5.9). Эти двухвалентные катионы имеют свойства, близкие к свойствам катиона Ва +. Обладающие полупроводниковыми свойствами и металлическим блеском соединения типа ЬпНг, нестабильные халькогениды (ЬпУ) и галогениды (ЬпХг) известны для многих лантаноидов. Церий легко получить в состоянии окисления - -4, и Се + стабилен в водном растворе в виде аква-иона н различных комплексных ионов, а также в виде соединений в твердом состоянии. Рг(1У) и ТЬ(1У) образуют оксиды, смешанные оксиды, фториды и комплексы с фтором, которые известны и для Ы(1(1У), Оу(1У). [c.294]

Ноддак и Брюкль заявляют предсказания, сделанные на основе систематики Клемма по большей части ошибочны. Нет — возражает Клемм,— существование двухвалентного иттербия — объективная реальность. Образование неустойчивых соединений подтвердил Янтч, а Карлик и Пржибрам даже нашли, что Тн " легче восстанавливается до чем другие трехвалентные ионы иттриевых земель, исключая иттербий. Лишь существование Ву пока остается сомнительным. В целом обе группы редкоземельных элементов несимметричны по отношению к проявлению аномальных валентностей, но для Клемма это не возражение против систематики, а расширение ее такая несимметричность в дальнейшем позволит уловить более тонкие нюансы изменения свойств лантаноидов. [c.117]

Обычно валентность всех этих элементов в растворе равна трем (церий может быть также четырехвалентмым, самарий и европий — двухвалентными). Их тенденция к гидролизу не велика, хлориды и нитраты трехвалентных лантаноидов и иттрия растворимы, сульфаты плохо растворимы и имеют отрицательный те.мпературный коэффициент растворимости (см. раздел 11.4). При добавлении в раствор фторидов или растворимых оснований осаждаются нерастворимые трифториды или гидроокиси. Сульфиды в растворе не образуются. При дробном осаждении гидроокисей этих элементов происходит их частичное разделение, так как основные свойства элементов уменьшаются с увеличением атомного веса (иттрий является исключением). Редкоземельные элементы образуют в растворе большое число комплексных ионов и соединений, из них особенно прочны комплексы с клешневидными агентами. Это свойство позволило разработать эффективный метод разделения с помощью ионообменных смол, который в значительной степени вытеснил старые методы, основанные на дробном осаждении или дробной кристаллизации двойных солей. Ионы редкоземельных элементов сорбируются катионообменной смолой и элюируются раствора- [c.94]

Возрастание атомного номера лантаноида в моносоединениях, имеющих структуру типа КаС1, где анионом служат О, 8, 8е, Те или Н, Р, Аз, 8Ь, В1 (рис. 57), приводит к монотонному уменьшению параметра решетки вследствие лантаноидного сжатия катиона. При этом соединения элементов группы кислорода с самарием (/ 5 р 8 ), европием (/ 5 ]э 5 ) и иттербием обнаруживают максимумы параметра решетки вследствие того, что эти металлы образуют двухвалентные ионы с внешней конфигурацией /7 . Остальные лантаноиды проявляют трехвалентные состояния, и их третий валентный 4/- или 5й-электрон также принимает участие в связи. Теплоты образования моноокислов и, по-видимому, остальных соединений с 8, 8е, Те несколько уменьшаются с возрастанием атомного номера и уменьшением ионного радиуса металла вследствие лантаноидного сжатия. [c.141]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология