Соединения остальных элементов с координационным числом

Первоначально к комплексным (координационным) соединениям относили только те соединения, в которых была превышена стехиометрическая валентность (степень окисления элемента) центрального атома. По этим представлениям комплекс состоит из центрального атома А, окруженного непосредственно связанными с ним отдельными атомами (или ионами) В и электронейтральными группами (молекулами) С остальные (не связанные непосредственно с А) ионы образуют внешнюю сферу комплексного соединения. Атомы (или ионы) В и группы С называются лигандами, а их суммарное число — координационным числом центрального атома А. Координационное число всегда больше числа, определяющего стехиометрическую валентность (степень окисления элемента) атома А. [c.33]

Органические соединения остальных переходных элементов. Переходные элементы остальных (кроме ПБ) побочных подгрупп периодической системы в проявляемых их атомами степенях окисления имеют незавершенные электронные -подоболочки предвнешнего уровня. Поэтому, наряду с образованием ординарной полярной ковалентной связи с углеродом за счет вклада внешних з- и р-орбиталей, они способны образовывать совершенно иные по строению и свойствам соединения за счет участия ( -орбиталей. В таких соединениях металл можно так же, как и соединения магния, бора, алюминия (см. выше), считать координационно ненасыщенным. Данная ненасыщенность металла теперь определяется наличием вакантных орбиталей не только на внешнем, но и на втором снаружи энергетических уровнях его атома. Природа вакантных орбиталей атома переходного элемента также отличается от орбиталей в- и р-элементов. Симметрия и пространственная протяженность -орбиталей переходного элемента позволяет им эффективно перекрываться с орбиталями большего числа атомов и удаленных на большее расстояние от металла, чем это возможно для з-или р-элемента. Поэтому часто органические соединения переходных металлов являются комплексными. С примерами таких комплексных элементоорганических соединений мы уже встречались ферроцен, дибензолхром, хелаты и др. (разд. 13.4). [c.599]

СОЕДИНЕНИЯ ОСТАЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ С КООРДИНАЦИОННЫМ ЧИСЛОМ 4 [c.231]

Для лития наиболее характерно образование ионной связи. Поэтому координационное число в соединениях в отличие от остальных элементов 2-го периода больше 4. Вместе с тем вследствие небольшого размера ион лития характеризуется высокой энергией сольватации, а в литийорганических соединениях литий образует ковалентную связь. [c.587]

У бериллия (ls 2s ) по сравнению с бором ( s 2s 2p ) в соответствии с увеличением радиуса атома и уменьшением числа валентных электронов неметаллические признаки проявляются слабее, а металлические усиливаются. Бериллий обладает более высокими энергиями ионизации атома (II = 9,32 эВ, /а == 18,21 эВ), чем остальные s-элементы II группы. В то же время он во многом сходен с алюминием (диагональное сходство в периодической системе) и является типичным амфотерным эле.ментом в обычных условиях он простых ионов не образует для него характерны комплексные ионы как катионного, так и анионного типа. Во всех устойчивых соединениях степень окисления бериллия -f2. Для Ве (II) наиболее характерно координационное число 4 (зр -гибри-Д1(зация валентных орбиталей). [c.470]

Литий является наименее реакционноспособным из щелочных металлов и занимает в их ряду особое место, приближаясь по некоторым свойствам к щелочноземельным элементам. Его гидрид, амид, металлоорганические соединения более устойчивы, чем соединения остальных щелочных металлов. Гидроокись лития в противоположность гидроокисям других щелочных металлов ограниченно растворима в воде и спирте, а карбонат, фосфат и фторид вообще представляют собой трудно растворимые вещества. Ион лития вследствие малого ионного радиуса проявляет больщую поляризующую способность и может образовывать прочные комплексные соединения с координационным числом, равным 4. [c.9]

Характеристика элементов. Подобно галлию, индий и таллий в периодической системе следуют непосредственно за -элементами, поэтому на их свойствах сказывается -сжатие, а на свойствах таллия еще и /-сжатие. Р1х атомные радиусы увеличиваются незначительно, а потенциал ионизации даже несколько возрастает у таллия. Остальные свойства изменяются в той же последовательности, что и в подгруппах других р-элементов. Особенностью их является усиление инертности бх -электронной пары. Если для галлия характерна степень окисления -ЬЗ, то у индия и таллия тенденция в проявлении степеней окисления -ЬЗ и -)-1 смещается в сторону последней и для таллия -Ь1 становится основной. Металлические качества растут и связи в соединениях приобретают более ионный характер, хотя некоторая амфотерность соединений остается. Увеличение экранирования ядра близлежащими электронными слоями уменьшает акцепторные способности элементов 1п и Т1, что снижает число образуемых ими комплексов. В то же время увеличение радиуса атомов и ионов приводит к росту координационного числа, так как возрастает участие - и /-орбиталей в образовании координационной связи. Для индия типичны sp 2- и хр -гибридизации с соответствующими числами 6 и 4, а для таллия еще и /-гиб- [c.320]

В случае двухвалентных элементов не всегда легко обнаружить заметное регулярное изменение свойств от кислорода к теллуру. В этом случае причиной является, возможно, ненадежность величин (теор.) — и а (эксп.) для СсЮ и т. д., и. может быть, будет правильно сказать, учитывая малость этой величины для 2пО, хорошее совпадение ионных и найденных расстояний в этих окисях (которое, однако, может быть и случайным, поскольку имеется совпадение также ковалентных расстояний) и наличие координационного числа, равного шести в СсЮ, что эти окиси имеют более ионный, нежели ковалентный характер по сравнению с другими соединениями. Заключение это, однако, не вполне надежно. Большая величина и (теор.) — (эксп.) является известным доказательством того, что соединения ртути более ковалентны, чем остальные, чего как раз нельзя было бы ожидать, если учитывать размеры ионов. [c.333]

Механизм реакций комплексных соединений. В гл. 5 говорилось о том, что интервал скоростей обмена лигандами в различных комплексных соединениях необычайно широк. Для непереходных металлов можно найти удовлетворительное соотношение, связывающее скорость реакции с размером и зарядом катиона. Однако у комплексов переходных металлов скорости реакций изменяются в очень широких пределах (более чем на 6 порядков) независимо от раз> ера или заряда соответствующих ионов. В настоящее время не существует количественной теории, способной объяснить столь большие различия в скорости реакций различных комплексов. Несомненно, что такая теория должна учитывать целый ряд факторов. Однако некоторые результаты приближенных расчетов позволяют полагать, что различия в энергиях активации у разных комплексов во многом, если не в основном, определяются разницей в энергии стабилизации ионов в кристаллическом поле. Не исключено, что величина ЭСПЛ является в этом отношении решающим фактором. Так, для комплексов Ре +(/ е ) характерны быстрые реакции, тогда как аналогичные комплексы Сг + (и Со + (реагируют медленно. Размеры и число лигандов в координационной сфере иона Ре + не оказывают никакого влияния на величину ЭСПЛ, поскольку для высокоспинового иона с конфигурацией она всегда равна нулю. У ионов Сг + и Со +, координированных по октаэдру, энергия стабилизации очень велика, тогда как у всех возможных переходных состояний в реакциях этих комплексов энергия стабилизации мала и, по данным ориентировочных расчетов, составляет лишь небольшую часть от ЭСПЛ исходных ионов. Аналогичная ситуация возникает при сравнении иона N1 + с другими двухзарядными ионами первого ряда переходных элементов. Действительно, комплексы двухвалентного никеля реагируют значительно медленнее комплексов остальных двухзарядных ионов этого ряда. [c.85]

Рассматривая структуры оксидов неметаллов, обратим внимание на то, что для реализации координационной структуры при сохранении преимущественно ковалентного взаимодействия необходима заметная доля ионности связи. В противном случае образуются молекулярные структуры. Так, сравнивая между собой структуры высших оксидов углерода и кремния, отметим, что СО2 обладает молекулярной структурой, а Si02 — координационной структурой ковалентного типа. Это обусловлено возрастанием разности ОЭО элементов в оксидах при переходе от углерода к кремнию. Остальные высшие оксиды элементов IVA-группы (СеОг, Sn02, РЬО г) кристаллизуются в структурном типе рутила Ti02, свойственном более ионным соединениям. При переходе к оксидам элементов VA — УПА-гр шп наблюдается увеличение числа молекулярных структур и уменьшение числа ко- [c.266]

Таким образом, в ряду Ge—Sn—РЬ величина координационного числа в простых веществах возрастает от 4 до 12, а устойчивая степень окисления в соединениях уменьшается с +4 до +2. Эти особенности обусловлены, с одной стороны, сближением внешних энергетических уровней электронов с ростом главного квантового числа, что приводит к доступности вакантной 6 -орбитали свинца для валентных электронов. При этом число возможных электронных состояний превышает число валентных электронов, т. е. наблюдается дефицит валентных электронов, приводящий к возникновению металлической связи в простом веществе. С точки зрения зонной теории это соответствует перекрыванию валентной 6р- и вакантной 6с(-зон в кристалле свинца. С другой стороны, для свинца, как и для всех остальных / -элементов 6-го периода, характерно наличие инертной б5-пары, что обусловлено эф( №ктом проникновения б5-электронов под двойной слой из и 4/1 -электронов и способствует стабилизации низшей степени окисления. [c.215]

Рассмотрим ряд диоксидов р-элементов IV группы СОз, 8102, СеОз, ЗпОз. Для С (IV) характерно координационное число два, для 81 (IV) — четыре, для Се (IV) — четыре и шесть, а для 8п (IV) — шесть. Таким образом, только состав диоксида углерода СОз отвечает устойчивому координационному числу центрального атома и потому СОз мономолекулярен. Что же касается остальных диоксидов, то они должны быть полимерными соединениями. Координационные кристаллы одной из модификаций СеОз относятся к структурному типу 810з (см. рис. 69, Б), другой модификации — к структурному типу рутила ТЮз (см. рис. 69, Б). Структуру типа рутила имеют и кристаллы ЗпОз- [c.133]

Галогениды остальных элементов (А1, Ga и In) образуют гомологический ряд. Фториды являются высокоплавкими соединениями т.пл.1290°, т.субл. 950° и т.пл. 1170°),тогда как хлориды, бромиды и иодиды имеют низкие точки плавления, например для M I3 соот-ветственнот. пл. 193° (при 1700 жл), 78 и 586°. Хотя и следовало ожидать, что связь металл — фторид должна быть более ионной, чем другие связи металл — галоген, высокие точки плавления M ig лучше объясняются с точки зрения координационных чисел и структур соединений. Катионы АР+, Ga + и 1п + достаточно велики для того, чтобы в соединениях с относительно небольшими F -ионами предпочитать координационное число, равное шести. Для достижения этого они принимают структуру, представляющую собой бесконечно простирающиеся ряды из атомов металла и фтора. Следует ли их рассматривать как ионные решетки или гигантские полимеры с фактически ионными связями — вопрос спорный. Но независимо от того, будет ли эта структура строго ковалентной (как у алмаза) или чисто ионной (как у хлорида натрия), образование таких бесконечно простирающихся рядов должно приводить к получению соединений с высокими точками плавления. [c.288]

Классификация веществ по их строению. Все вещества можно подразделить в зависимости от их строения на шесть классов, приведенных в табл. 59. При сравнении свойств, характерных для типичных представителей этих классов веществ, отчетливой становится связь свойств со строением вещества. Солеобразными соединениями называют вещества, построенные подобно типичным солям (например, хлорид натрия) и образующие ионную, большей частью так называемую координационную решетку (см. стр. 217). К ним принадлежат также и окислы, такие, как СаО и другие ионные соединения с координационными решетками. Напротив, к ионным соединениям не относятся такие вещества, как НдаС12 и Hg l2, которые хотя и являются с точки зрения их происхождения солями, но образуют отчетливо выраженные молекулярные решетки. Солеобразный характер могут проявлять только сложные вещества, в то время как к каждому из остальных, приведенных в таблице классов веществ, принадлежат и простые вещества. Типичные солеобразные соединения образуются из таких элементов, ионы которых обладают конфигурацией инертных газов. Между ними в качестве сил притяжения действуют практически только кулоновские силы. Так как кулоновские силы обладают сферической симметрией, каждый ион стремится окружить себя возможно большим числом противоположно заряженных ионов. Этим объясняется тот факт, что при кристаллизации твердого вещества ионы объединяются не в ограниченном числе с образованием молекул, а в неограниченном числе с образованием координационных решеток. [c.294]