Замыкание цикла пиррола

ЗАМЫКАНИЕ ЦИКЛА ПИРРОЛА [c.222]

Гетероциклические ароматические соединения представляют собой сложные циклические я-системы с непрерывным сопряжением к- или ия-электронов по всему замкнутому циклу. Обычно это производные сопряженных открытых (линейных) тс-систем — аминов, диаминов, полиаминов, простых эфиров, сульфидов, селенидов, теллуридов и многих других элементов, которые после замыкания цикла несут в ароматической я-системе один или несколько гетероатомов (М, О, Р, 8 и др.). Все гетероциклы являются би- или полифункциональными производными углеводородов. Так, например, пиррол имеет две функциональные группы, я-электронные (этиленовые) и вторичного амина [c.671]

Химики, интересующиеся проблемами органического синтеза, могут найти в ряду пиррола заслуживающие внимания интересные реакции замыкания цикла и перегруппировки. Химики, интересующиеся главным образом органическими реакциями и их механизмами, могут найти в ряду пиррола много материала для теоретических обобщений и сопоставлений. Материал настоящей главы рассчитан главным образом на такие круги химиков. [c.219]

Большинство производных пиррола, которые применялись при синтезах природных продуктов, было получено с помош,ью методов, состояш,их из одной или более реакций замещения после первоначального замыкания цикла. Решение проблемы синтеза пиррольных производных в общем случае состоит в познании превращений, которые могут быть осуществлены с готовой пир-рольной системой. Эти превращения будут рассмотрены в главе, посвященной реакциям пиррольной системы. [c.222]

Большая часть кетонов ряда пиррола, представляюш,их ценность в синтетическом отношении, может быть получена с помощью синтезов, протекающих с замыканием цикла если такой путь возможен, то он обычно и являет- Ся желательным. [c.240]

Д -Пирролины обычно получаются замыканием цикла, а не гидрированием пирролов [200]. [c.263]

Пример 1, приведенный в табл. 4.4, как и большинство циклизаций такого типа, требует присутствия слабых оснований, например, карбоната калия. Карбанион, образующийся при депротонировании метиленовой группы, вступает во внутримолекулярную альдольную конденсацию, а дальнейшая дегидратация приводит к образованию производного бензофурана. При синтезе пирролов по Кнорру (пример 2) замыкание цикла происходит при нуклеофильной атаке /3-углеродным атомом енаминного фрагмента по карбонильному атому углерода ацетильной группы. Так же как и в предыдущем случае, дегидратация приводит к ароматическому гетероциклу. Практические аспекты метода синтеза пирролов по Кнорру обсуждаются в гл. 6. [c.89]

Если пиррол, получаемый при пиролизе протеинов, образуется из глутаминовой кислоты, то пиролиз по Рунге можно считать первым синтетическим методом замыкания цикла пиррола. Вторым методом замыкания цикла пиррола является метод Шванерта, где в качестве исходного вещества применяется слизевокислый аммоний гипотетический механизм реакции IV—III (стр. 220) основан на формальном сходстве с синтезом пиррола из янтарного диальдегида и аммиака по Гарриесу [34]. [c.223]

Замыкание цикла возможно при восстановлении производных (3-кетоэфиров, циангидринов 9, или нагреванием эфира 3-заметценной оксокислоты 10 с аммиаком и первичными аминами. Реакция проходит через стадию образования амино-эфира, который при дальнейшем нагревании в спирте циклизуется в 4-карбэтокси-ЗЯ-пиррол-2-он 11 (схема 5) [33]. [c.183]

Бис(метилтио)нитроэтилен при взаимодействии с органическими купрата-ми замещает одну метилтиофуппу на алкильную или арильную. Далее продукт этой реакции при взаимодействии с аминоацеталями, (в качестве предшественников а-аминокарбонильных соединений) превращается в ациклическое соединение, замыкание цикла в котором приводит к 2-замещенным 3-нитро-пирролам (150]. [c.335]

Замыкание цикла по типу 5 эндо-диг в 4-тозиламиноацетиленах приводит к образованию дигидропирролов, элиминирование толуолсульфината из которых сопровождается образованием ароматических производных пиррола [168] [c.340]

Наиболее общим методом замыкания цикла является метод, открытый Кнорром [26]. Как было показано Кнорром и Ланге [27], а-аминокетоны при реакции с кетонами, имеющими реакционноспособную а-метиленовую группу (по отношению к карбонильной группе), образуют производные пиррола. Типичным примером является конденсация а-аминоацетоуксусного эфира с ацетоуксусным эфиром. [c.222]

Аналогичный синтез iV-замещенных пирролов состоит во взаимодействии г4ис-1,4-дигидроксибутена-2 с первичным амином в присутствии палладиевой черни, [17] [схема (4.15)]. Реакция протекает с выходом 81% и представляет собой, вероятно, последовательрю идущие дегидрирование, образование оснований Шиффа, гидрирование и индуцируемое палладием замыкание цикла. [c.149]

Хотя, реакция замыкания цикла включает образование одной связи, обычно интермедиат получают in situ из двух или более простых реагентов. Такой практический прием проиллюстрирован на примере синтеза тиазола (рис. 4.1). Другой пример — синтез пирролов по Паалю — Кнорру из 1,4-дикарбонильных соединений и первичных аминов. Стадия циклизации включает нуклеофильную атаку иминного атома азота по карбонильной группе в интермедиате 1. Этот интермедиат можно обнаружить и охарактеризовать методом спектроскопии С-ЯМР (обзор см. [2]). [c.81]

Бензидиновая перегруппировка представляет особый интерес в связи с тем, что она, как известно, протекает внутримолекулярно [11]. Иногда наблюдается также перегруппировка в орто-положение, и в случае нафталиновых соединений образуются о,о -диамины. Эти соединения могут претерпевать замыкание циклов с образованием пирролов. Так, из 1-гидразона-фталина получается дибензокарбазол [c.185]

Термолиз аммониевых солей тетраоксиалкандикарбоновых кислот лежит в основе одного из общепринятых методов замыкания пиррольного кольца (см. обзоры (1, 5, 16]). Так, слизевокислый аммоний при нагревании превращается в свободную кислоту, которая последовательно дегидратируется, декарбоксилируется и цикли-зуется с участием аммиака, давая пиррол [17]. Метод применяется также для синтеза N-aлкилпиppoлoв [18] и N-apилпиppoлoв (см. следующую методику). [c.5]

В гетероциклич ряду 3 р могут происходить с участием как заместителей, так и атомов самого кольца Примеры последнего варианта замещения р-ция Юрьева для взаимных превращ пиррола, фурана и тиофена, а также р-ции. Протекающие по механизму ANROR Эти р-ции протекают с раскрытием цикла и послед его замыканием, напр [c.161]

Для 3-амино-4-циано-2-этоксикарбонил-1,5-полиметиленпирролов 24 характерны как замыкание пиримидинового цикла с участием группы СООЕ1 в положении 2 и получением пирроло[3,2-й ]пиримидинов 25, так и альтернативная пиримидиновая циклизация с участием группы СМ в положении 4 и образованием производных пирроло[3,4-й ]пиримидина 26 [15]. [c.441]

В работах [12, 85-91] рассмотрено изменение энергетики сольватации по мере формирования ароматического макроцикла порфиринов из пирролов, дипирролов и линейных тетрапиррол он. Показан эффект их замыкания в жесткий цикл (жесткий макроциклический эффект [9]), а также влияние алкильных и псевдоалкильных заместителей на энтальпии растворения и относительной сольватации в органических растворителях. [c.278]

Способы получения, 1. Наиболее часто пиррол и его гомологи получают из 1,4-дикарбонильных соединений. Например, 1,4-ди-кетоны (реагирующие, как и при замыкании фуранового и тиофе-нового циклов, вероятно, в енольной форме) с аммиаком дают гомологи пиррола [c.586]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология