Сопряжение открытых систем

Сопряжение химических реакций в открытой системе делает возможным протекание эндергонических реакций, запрещенных в замкнутых системах, так как при этих реакциях возрастает свободная энергия. Мы уже встречались с такого рода процессами — в частности, при образовании белковых цепей. Образование каждой пептидной связи происходит с выделением одной молекулы воды. Так как в клетке вода содержится в избытке, должна превалировать обратная реакция гидролиза пептидных связей. Но, как мы видели, поликонденсация сопряжена с экзергонической реакцией расщепления АТФ (см. гл. 8), и функция диссипации в целом положительна. Сопряжение эндергонических процессов с гидролизом АТФ имеет общее значение в биологии. Посредством сопряжения реализуется универсальная роль АТФ как донора свободной энергии, необходимой для протекания эндергонических процессов. Если бы клетки и организмы были изолированными системами, АТФ не могла бы играть этой роли. [c.316]

Среди циклических сопряженных систем наибольший интерес представляет группа соединений, отличительной чертой которых является повышенная термодинамическая устойчивость по сравнению с сопряженными открытыми системами. Эти соединения обладают и другими особыми свойствами, совокупность которых объединяют общим понятием ароматичности. К ним, в первую очередь, относится способность таких формально ненасыщенных соединений вступать в реакции замещения, а не присоединения, устойчивость к действию окислителей и температуры. Циклы этих систем по химическому строению могут быть только углеродными (арены и их производные) или содержать еще гетероатомы (гетероциклические соединения), и в них может осуществляться как л, Л-, так и р, л-сопряжение. [c.45]

Такое суммирование отвечает термодинамическому сопряжению реакций. Благодаря термодинамическому сопряжению в открытых системах протекают процессы, не реализуемые в изолированных системах. [c.23]

Если открытая система находится вблизи термодинамического равновесия, когда значения движущих сил весьма мапы, а сами процессы протекают достаточно медленно, термодинамические силы X (градиенты интенсивных термодинамических параметров) и сопряженные с ними потоки У связаны простым линейным соотношением [c.322]

Указанные ранее сопряженные, последовательные и параллельные химические реакции также протекают в открытых системах, но особенно типичными для них являются многоступенчатые изменения, происходящие в виде циклов биохимических реакций, как, например, цикла трикарбоновых кислот при обмене углеводов и жиров или цикла Кребса при синтезе мочевины и др. При обмене веществ протекают процессы линейного, разветвленного и циклического характера, которые принципиально отличны по химической кинетике от простых цепных реакций. Нужно учитывать, что в отличие от постоянного повторения однотипного процесса, наблюдающегося в цепных реакциях, в биологических процессах почти каждая молекула может быть вовлечена в несколько различных реакций. Выбор пути химических превращений, по которому пойдет каждая молекула, в значительной степени является случайным. [c.94]

Прогресс в промышленности органического синтеза в значительной степени зависит от разработки новых реакций. Часто принципиально новая реакция создает новую эпоху в органической химии. Например, в 1928 г. была открыта реакция диенового синтеза (О. Дильс и К. Альдер), состоящая в присоединении веществ, содержащих двойную или тройную связь (диенофилов) в /, -положении к сопряженным диеновым системам с образованием шестичленных циклов [c.27]

Гетероциклические ароматические соединения представляют собой сложные циклические я-системы с непрерывным сопряжением к- или ия-электронов по всему замкнутому циклу. Обычно это производные сопряженных открытых (линейных) тс-систем — аминов, диаминов, полиаминов, простых эфиров, сульфидов, селенидов, теллуридов и многих других элементов, которые после замыкания цикла несут в ароматической я-системе один или несколько гетероатомов (М, О, Р, 8 и др.). Все гетероциклы являются би- или полифункциональными производными углеводородов. Так, например, пиррол имеет две функциональные группы, я-электронные (этиленовые) и вторичного амина [c.671]

В системах, находящихся вблизи равновесия, главными становятся результаты, полученные с помощью соотношений Онзагера в области энергетического сопряжения. В системах, находящихся вдали от равновесия, термодинамика сталкивается с проблемой поиска критериев эволюции и устойчивости стационарных состояний. В этой области термодинамика уже целиком основана на исходных математических моделях и ее результаты могут служить лишь дополнительной иллюстрацией для понимания особенностей динамического поведения открытых систем. Это в полной мере относится к автоколебательным процессам, триггерному переключению системы из одного режима в другой и, наконец, к процессам самоорганизации. Все эти вопросы включены в разделы, посвященные проблемам нелинейной термодинамики. [c.119]

Клетка, организм представляют собой молекулярные, т. е. химические машины, функционирующие на основе точно сбалансированных взаимодействий нейтральных молекул и ионов. Эти взаимодействия реализуются в открытых системах и определяют термодинамическое сопряжение химических реакций с транспортом вещества. В клетку и из клетки переносятся нейтральные молекулы, ионы и электроны. [c.608]

В открытых системах могут устанавливаться простые обратные связи в силу сопряжения констант скоростей химических реакций внутри системы, а также констант переноса и обмена субстратов и продуктов с внешней средой. Эти обратные связи устанавливаются при участии значительных количеств вещества и энергии. Управление же на основе информации характеризуется избирательным контролем при помощи очень малых масс или энергий, так что энергетическая характеристика регуляторного взаимодействия отступает на второй план. [c.244]

Энергетическое сопряжение реакций в каталитической системе является очевидным следствием условий существования элементарной каталитической системы как открытой системы. [c.132]

Указанные виды сопряжения каталитических процессов могут проявляться как порознь, так и в сочетаниях друг с другом. При сопряжении реакций на мембранном катализаторе реализуется новое состояние, которое выгодно отличается от термодинамического равновесия, достигаемого при тех же условиях, но без переноса через катализатор энергии и вещества — продукта одной реакции и исходного вещества другой реакции. На мембранных катализаторах перенос химической энергии, указанный в [107], сопровождается минимальным рассеянием энергии и обе реакции идут в термодинамически открытых системах. [c.122]

Система сопряжения валик-втулка (открытые шарнирные соединения). На паровозах ФД, ФДп, Л, ЛВ, 2-4-2 для подвода смазки узел оборудован с масленками-клапанами [c.151]

В основе процессов жизнедеятельности лежат различные сложные, сопряженные между собой, химические реакции, характеризующиеся строгой закономерностью сочетания и чередования. Эти реакции базируются на законах физики и химии, однако проявление их действия в живом организме имеет характерные отличия. С точки Зрения термодинамики живые организмы представляют с( й открытые системы, которые постоянно обмениваются с внеишей средой как веществом, так и энергией. В закрытых системах обмен ограничен энергией, а обмен веществом отсутсгаует. В изолированных системах обмен со внешней средой ни вэдеством, ни энергией ие происходит. Такие типы систем названы замкнутыми. [c.207]

Хотя экспериментальные данные для самого индола отсутствуют, рентгеноструктурное исследование комплекса 3-метилиндола с тринитробензолом подтвердило планарность индольной системы [3]. Кроме того, значения длин связей, установленные экспериментально находятся в хорошем соответствии с расчетными значениями по методу молекулярных орбиталей [4]. И теория, и рентгеноструктурные измерения указывают на укорочение связи N—С в индоле по сравнению с простой связью N—С (в открытых системах), как и следовало ожидать ввиду резонансного сопряжения неподеленной пары электронов азота. [c.489]

Система сопряжения валик-втулка. Открытые шарнирные соединения рессорных подвесок и балансиров. На паровозах ФД, ФДп, Л, ЛВ, 2-4-2 шарнирные Ьо-единения оборудованы масленками-клапанами [c.152]

Как мы видели, существует достаточно много возможных регуляторных механизмов на уровне индивидуальных ферментов. Исследуем теперь механизмы регуляции, которые могли бы возникать при одновременном действии более чем одного фермента. Это необходимо потому, что вполне можно представить себе такие свойства фермента, которые будут понятны только в том случае, если рассматривать их в связи с сопряженными реакциями. Конкретный вопрос, стоящий перед нами, заключается в следующем является ли способность к регуляции неотъемлемым свойством системы последовательных реакций и важен ли в этом отношении характер реакционной системы Чтобы ответить на этот вопрос, мы рассмотрим стационарную кинетику участка открытой системы с линейной последовательностью реакций, а затем то же для циклической системы. Для открытых систем характерен постоянный стационарный приток и отток веществ, обеспечивающий минимум энтропии (аналогично равновесному состоянию в замкнутой системе) [1,2]. [c.245]

В конденсатоотводчике с открытым поплавком слишком легкий поплавок Заедание в подвижных сопряжениях рычажной системы [c.244]

Принцип сопряженного окисления олефинов с карбонильными соединениями лежит в основе получения окисей олефинов и других кислородсодержащих соединений [1, 2]. Ранее показана возможность сопряженного окисления пропилена с уксусным альдегидом при атмосферном давлении в инертных растворителях [3, 4]. Данные, полученные при исследовании совместного окисления бутена-1 и уксусного альдегида в диметилфталате в проточной системе при атмосферном давлении, позволяют не только направленно вести реакцию в сторону преимущественного образования окиси бутена, но и использовать закономерности протекания реакции в открытой системе для расчета некоторых стадий процесса [5]. [c.19]

Эти примеры иллюстрируют тот факт, что открытые я,я-сопряжен-ные системы присоединяют металл к тем углеродным атомам сопряженной системы, которые несут ароматические заместители. Если лишь [c.350]

В открытых системах, которые, во всяком случае при dS <0, являются неравновесными, может в целом или локально возрастать упорядоченность (энтропия — мера неупорядоченности, dS = k n W). Для них обмен энергией и веществом является необходимым элементом существования. Химические реакции в таких системах изучает неравновесная химическая кинетика. Эволюция систем, в которых протекают химические реакции, сопряженные с процессами типа диффузии, описываются нелинейными дифференциальными уравнениями в частных производных. [c.9]

Связанная с поляризуемостью рефракция используется в структурной химии. Рефракция молекулы может быть представлена как сумма рефракций составляющих ее атомов (аддитивность рефракции). При этом учитываются дополнительные слагаемые (инкременты) для двойной, тройной связи и т. д. Помимо систем атомных рефракций используются системы рефракций связей. Сравнивая экспериментальную Ят с вычисленной по аддитивной схеме, судят о строении молекулы. При наличии сопряженных связей в открытых цепях органических молекул наблюдается заметное превышение экспериментальной Ят над вычисленной (экзальтация рефракции). [c.88]

Рассмотрим открытую систему, в которой одновременно протекают т необратимых процессов, причем система находится вблизи состояния термодинамического равновесия, где справедливы линейные соотношения между значениями потоков и сопряженных им термодинамических сил, а таьсже линейные соотношения взаимности Онзагера. Согласно (17.5), [c.339]

Указанные ранее сопряженные, последовательные и параллельные химические реакции также протекают в открытых системах, но особенно типичными для таких систем являются многоступен- [c.115]

Электроииклические реакции. Согласно определению, к электроциклическим относятся реакции, в ходе которых происходит образование простой связи между концевыми атомами сопряженной л-сисгемы, а также обратные реакции, ведущие к расщеплению простой связи в цикле с образованием сопряженной открытой т1-системы. Примерами электроциклических реакций являются превращеиия г/г/с-1,3,5-гексатриенового фрагмента органических молекул в циклогек са-1,3-диеновый фрагмент, [c.1859]

Энергия стабилизации. Для относит, оценки Е в реакц. сериях важна концепция делокализации электронов в переходном состоянии (активир. комплексе) р-ции (М. Эванс, 1939). Согласно этой концепции, электронное строение мн. реакц. центров подобно строению сопряженных открытых и циклических л-электронных систем (рис. 1). Открытое переходное состояние радикальной р-ции типа (3) подобно 1с-электронной системе аллильного радикала (рис. [c.214]

В работе [56] по аллильному бромированию Циглер с сотрудниками рекомендовали реакцию алкенов с iV-бромсукцинимидом и последующее дегидробромирование как метод получения сопряженных диенов. Этот способ был широко использован [57] для введения сопряженной диеновой системы в циклические соединения, но было показано, что он мало применим для соединений с открытой цепью [58]. При дегидро-бромировании 4-бром-2-гептена 148 различными способами [58] (например, кипяче-виеи с коллидином или расщеплением по Гофманну) всегда образовывалась смесь [c.598]

Метод, примененный Шонбергом [55] и Рамирезом [56] (присоединение фосфина к сопряженной карбонильной системе), в сущности тот же, что и для соединений с открытой цепью, что рассматривалось выше в данном разделе. Однако применение этой реакции для получения илидов не имеет практического значения, поскольку нет фактов, свидетельствующих о сколько-нибудь карбанионном характере углерода, несущего фосфониевую группировку. Другими словами, вклад структуры XXXIII в резонанс очень мал. Единственное наблюдение, которое относится к этой проблеме, это то, что алкилирование происходит по атому кислорода, а не углерода [56]. [c.57]

Выделение из реальных систем, содержащих живые организмы, каких-то частей, которые лищены форм жизни, и рассмотрение законов, выделенных этим приемом частей, всегда рискованно, так как исследователь может легко допустить, ради идеализации, условия, делающие систему не способной к биогенезу, хотя фактически биогенез в системе происходил. К таким допущениям относятся приемы изоляции систем в термодинамике и определение состояния системы заданием функций состояния. Следствием всего этого является невозможность предвидеть появление жизни в сложной открытой системе. Бесспорным достижением упрощенной теории оказывается лишь то, что она не запрещает развития жизни, связывая его вполне основательно с явлениями сопряжения, которые тоже предвидеть не может. [c.235]

В дальнейшем Уинстейн развил представления о гомосопряжении для случаев, когда неклассическая МО объединяет участвующие в ее образовании атомы в циклическую систему. Частным случаем таких систем являются гомоароматичесние соединения [173, 218—221]. По мнению Уинстейна, как для ароматичности, так и для гомоароматичности двумя важными критериями являются 1) повышенная стабильность субстрата по сравнению с аналогичной открытой сопряженной я-системой 2) способность поддерживать индуцированный кольцевой ток, который экранирует протоны, находящиеся под (над) плоскостью кольца, и дезэкранирует протоны, находящиеся в плоскости кольца. Примеры открытой, ароматической и гомоароматической частиц приведены ниже вместе с соответствующими значениями энергии делокализации (ЭД) в единицах р [c.290]

Однако в открытой системе при наличии внешнего источника свободной энергии процесс образования и роста матриц может осуществляться сопряженно, т. е. за счет свободной энергии поступающей извне, например, в результате сопряженных химических экзэргонических реакций (см. гл. 7). В таком случаев понятие кинетическое совершенство входит и эффективность [c.20]

Особенно хорошо исследовано нуклеофильное присоединение к 18-электронным катионным комплексам переходных металлов с ненасыщенными углеводородами. Изучив разнообразные примеры, Дэвис, Грин и Мингос [26] разработали правила, которые при умелом применении позволяют предсказать наиболее благоприятное положение для нуклеофильной атаки в реакциях, протекающих при кинетическом контроле. Согласно их системе, углеводородные лиганды делятся на четные и нечетные в соответствии с характерным для них числом т], а также на закрытые, если в них имеется циклическое сопряжение, и открытые, если они ациклические. Правила гласят, что четные системы более активны, чем нечетные, а открытые системы более реакционноспособны, чем закрытые. На основании этого общий порядок реакционной способности выглядит следующим образом [c.397]

Обычно в условиях жидкофазного окисления алкильные радикалы быстро превращаются в пероксидные и не участвуют в других превращениях. Однако, если [Оо] мала (при низком парциальном давлении кислорода или из-за высокой скорости окисления, соизмеримой со скоростью растворения Ог), то алкильные радикалы могут участвовать и в других реакциях, в частности в реакциях обмена с углеводородами в многокомпонентной системе. Относящиеся сюда факты были впервые открыты в работе [93] на примере сопряженного окисления к-декана и этилбензола. В опытах по окислению изучалось расходование каждого из компонентов (к-декана и этилбензола) в зависимости от состава смеси при 130 С при добавлении малых количеств этилбензола (до 5% ). Как п следовало ожидать, окпслеппе к дскапа ускоряется, но прп дальнейшем увеличении этилбензола в смеси скорость расходования к-декана снижается, а при содержании этилбензола 10% и более н-декан практически не расходуется, и окисляется только этилбензол. Кинетический анализ полученных результатов показал [94], что это явление объясняется обменной реакцией (R H — к-декан) [c.46]

Другая группа реакций конденсации циклопентадиена была открыта Дильсом и Альдером. Этот углеводород способен присоединяться обоими концами своей системы сопряженных двоЙ1 ых связей ко многим ненасыщенным молекулам тина -хинона, малеиновой кислоты, малеинового ангидрида и т. д., в результате чего можно получить большое число полициклических соединений, иапример [c.789]

Кратко остановимся на попытках истолкования природы явления хемосорбции органических соединений в области высоких анодных цотенциалов. В ранних работах, относящихся к периоду открытия этого явления, считали, что оно связано с наличием в молекуле органического соединения валентно-ненасыщенных групп. Большая роль придавалась л-электронному взаимодействию органических молекул с поверхностью (образование поверхностных соединений типа я- комплексов). Хотя эти представления хорошо объясняли, например, высокую адсорбируемость диенов с легко поляризуемой системой сопряженных п-связей, при трактовке причин адсорбируемости при высоких анодных потенциалах таких соединений, как алифатические спирты, встретились трудности. Явление хемосорбцни при высоких анодных потенциалах пытались истолковать на основе лигандной теории хемосорбции. Полагали, что хемосорбированные органические частицы, как и другие адсорбирующиеся компоненты раствора, включаются в полусферу комплекса, в котором центральной электронно-акцеп-торной частицей является ион Р1" +. Это объясняло конкурентный характер адсорбции, но нередко вступало в противоречие с ожидаемыми корреляциями между склонностью органических веществ к ком плексообразованию с платиновыми ионами и их адсорбируемостью в области высоких анодных шотенциалов. [c.122]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология