Винилфосфаты

Применение винилфосфатов н родственных соединений [c.114]

В этом разделе рассматривается вопрос о фосфорилирующем действии винилфосфатов С1П, а также соединений IV и V, которые можно выделить в чистом виде или, чаще, допускать их промежуточное образование в процессе фосфорилирования (р = фосфатный остаток). [c.114]

В катионе углеродный атом оттягивает электроны настолько сильно, что катион реагирует в мезомерной форме и образует винилфосфат (И). [c.12]

Гипотеза об атаке на карбонильный кислород принадлежит Пудовику. В своих ранних работах он предложил следующий механизм образования винилфосфатов - . Наличие галоида в а-положении к карбонильной группе обусловливает поляризацию молекулы, приводящую к значительному ослаблению нуклеофильных свойств кислородного атома. Это создает возможность для присоединения эфира фосфористой кислоты к кислороду карбонильной группы. В процессе реакции, вероятно, происходит одновременное смещение электронов в молекулах обоих реагентов по циклическому механизму, приводящее к образованию галоидного алкила и непредельного эфира фосфорной кислоты [c.13]

Соотношение винилфосфатов и фосфонатов при реакции триэтилфосфита с а-галоидкетонами [c.18]

Соотношение винилфосфатов и фосфонатов в зависимости от условий проведения реакции [c.20]

Известно, что фосфаты енолЬв и других аналогичных соединений неустойчивы. Поскольку их реакционная способность используется в синтезе, фосфаты енолов подробно рассматриваются в разделе Винилфосфаты , стр. 114. [c.83]

Значение фосфата енольной формы пировиноградной кислоты хеш как биологического фосфорилирующего агента давно установлено. До недавнего времени применение родственных сисТем для фосфорилирования оставалось мало изученным. Однако успехи в изыскании фосфорорганических пестицидов вновь оживили интерес к фосфорилированию веществами типа винилфосфатов, что нашло отражение в ценном обзоре Лихтенталлера [216а]. Перков и позднее другие исследователи показали, что при взаимодействии а-галогенкарбонильных соединений с триалкилфосфитами образуются винилфосфаты [1а, 2, 4, 173, 189, 251]. Так, например, из трихлорацетальдегида и триэтилфосфита быстро образуется [c.115]

Кислоты при действии винилфосфатов фосфорилируются. Один из самых реакционноспособных винилфосфатов ( XI), полученный из диэтилового эфира броммалоновой кислоты и триэтилфосфита, взаимодействует с различными карбоновыми кислотами при комнатной температуре с образованием соответствующих ацилдиэтил-фосфатов GXI1 [1181. При идентификации продукта реакции взаимодействием с аминами были получены с высокими выходами ацил-амиды, что указывает на отсутствие глубоких превращений реагентов. Это может, несомненно, объясняться отсутствием катализаторов основного характера. Следует отметить, что вторым продуктом реакции является малоновый эфир. При взаимодействии [c.116]

Как упоминалось в разделе Винилфосфаты (стр. 114), Крамер и Гертнер [118] показали, что винилдиалкилфосфаты реагируют с карбоновыми кислотами с образованием чистых ацилдиалкил-фосфатов с высокими выходами. Остается выяснить можно ли применять этот метод для синтеза более сложных ацилфосфатов, важных с биологической точки зрения. [c.146]

Винилфосфаты, общей формулы СН2=СНР(0)2, где 2 — заместитель, содержащий >.6 атомов С Г омополимер Диалкилы Mg, алкилы Ыа, К или триалкилы А], где каждый радикал содержит 1—10 атомов С в инертном растворителе (О—Сю), 20—120° С [53] [c.125]

Эффект разделения сигналов наблюдался также и для трех-замещенных этиленов и был использован для определения конфигурации заместителей относительно двойных связей. Сопоставление спектров ЯМР цис- и транс- а,р-ненасыщенных кислот или их эфиров показывает, что р-протон, расположенный в цис-пчло-жении относительно карбоксильной группы, значительно более смещен в сторону слабого поля, чем в траке-положении [82]. Аналогичный сдвиг обнаруживается в случае р-метильной группы, хотя он и не столь заметно выражен. Методика была применена к ряду соединений, включая изомеры Р-метилмуконатов [51. 51а] II Р-метилглутаконатов [83], фитол [27] и некоторые изомеры винилфосфатов [150а]. Этот метод позволяет устанавливать правильную геометрическую конфигурацию и несомненно найдет широкое применение. [c.264]

Все изложенные выше факты получили объяснение после открытия Перковым в 1952 г. образования винилфосфатов при реакции триалкилфосфитов с хлоралем и бромалем - З [c.10]

Арбузовская перегруппировка и реакция Перкова являются конкурирующими реакциями. В зависимости от строения исходных веществ и условий реакции могут образовываться преимущественно (или исключительно) эфиры 2-оксоалкилфосфоновых кислот или винилфосфаты. Кроме этих двух реакций при взаимодействии фосфитов или фосфинитов с а-галоидкарбонилькы-ми соединениями иногда наблюдаются окислительно-восстано-вительные процессы. [c.10]

Этот механизм представляется мало вероятным, так как 2-оксоалкилфосфонаты хорошо известны. Изомеризация их в винилфосфаты происходит только при многочасовом нагревании при 170°С в присутствии Н3РО4. В отсутствие кислоты изомеризация практически не идет . Следовательно, процесс изомеризации 2-оксоалкилфосфонатов в винилфосфаты катализируется протонами, которые в условиях реакции Перкова не образуются. [c.12]

Фосфониевый комплекс (П1) изомеризуется далее до винил-оксифосфониевого комплекса (V), вследствие перехода электронной пары от карбонильного кислорода на -орбиту атома фосфора по механизму, включающему промежуточное образование четырехчленного цикла, с последующим превращением в винилфосфат [c.12]

В винилфосфатах возможна геометрическая изомерия. Впервые разделение цис- и гранс-изомеров хроматографией на силикагеле осуществлено. Касида на примере 0,0-диметил-0-1-кар-бометоксипропен-1 -ил-2-фосфатаЗ [c.15]

Наиболее энергично реагируют с фосфитами хлораль и бро-маль. Реакция протекает с выделением большого количества тепла - Дихлоральдегиды реагируют менее энергично, а моно-хлоральдегиды только при нагревании З Выход винилфосфатов уменьшается в той же последовательности. Так, если при реакции триэтилфосфита с хлоралем выход конечного продукта составляет 90—97%2>.2з . ро дихлорацетальдегндом выход составляет 53— [c.17]

Если а-галоидальдегиды реагируют с фосфитами и фосфини-тами почти исключительно с образованием винилфосфатов, то а-галоидкетоны дают соединения различного строения. При этом могут образовываться в основном 2-оксоалкилфосфонаты, виниловые эфиры фосфорной кислоты или их смеси, а также ди-алкоксифосфоновинилфосфаты в отдельных случаях выделены совершен Ю неожиданные продукты. [c.18]

При взаимодействии триэтилфосфита с а-галоидкетоиами содержание винилфосфатов в смеси конечных продуктов уменьшается содержание 2-оксоалкилфосфонатов увеличивается ири переходе от хлор- к бром- и далее к иодироизводным (табл. 2). [c.18]

С м-бромацетофеноном, со-бромпропиофеноном или ш-бромизо-бутирофеионом содержание винилфосфатов в смеси равно 15, 82 и 100% Следовательно, в случае реакции с а-галоидкетонами, содержащими атом галоида у первичного углеродного атома, преобладает арбузовская перегруппировка при взаимодействии с а-галоидкетонами с галоидом у вторичного углеродного атома преобладает реакция Перкоза, а с галоидом у третичного атома углерода идет только образование винилфосфатов. [c.19]

С эфирами хлортиолуксусной кислоты, в зависимости от строения эфирного радикала, реакция может протекать по двум направлениям Ариловые эфиры дают только винилфосфаты, с алкиловыми эфирами образуются смеси а-алкилтиовинилфосфа- [c.25]

Для производных хлоруксусной кислоты имеет место следующая закономерность повышение кислотных свойств радикала, связанного с карбонильной группой, сдвигает направление реакции в сторону образования винилфосфатов (табл. 4). [c.26]

Кроме того, выделено также некоторое количество хлористого алкила винилфосфаты и фосфонаты выделить не удалось. Для этой окислительно-восстановительной реакции предложен следующий механизм триалкилфосфит атакует кислородный атом трихлорацетамида и образует промежуточный комплекс (VIII), который может существовать также в виде более стабилизованной формы IX за счет сопряжения С—С = Ы. При атаке иминного углеродного атома ионом хлора отщепляется молекула фосфата , в качестве альтернативы возможен механизм, [c.28]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология