Влияние строения двойного слоя на процессы с предшествующей протонизацией

Одной из основных задач теоретической химии и, в частности, физической органической химии является установление механизма реакций и оценка реакционной способности в ряду сходно построенных соединений. Среди различных типов химических реакций особое место занимают электрохимические процессы. Они, как известно, протекают в пределах тонкого слоя на границе раздела электрод—раствор и в общем случае включают в себя ряд стадий стадию доставки электрохимически активной формы в зону реакции (диффузия, предшествующие химические реакции), взаимодействие с поверхностью электрода (адсорбция, ориентация реакционного центра по отношению к поверхности электрода и т. п.), стадию переноса заряда, последующие химические и электрохимические превращения первичных продуктов электродной реакции и т. д. Строгий анализ столь сложного процесса встречает большие затруднения и пока вряд ли возможен. Однако при благоприятных условиях удается существенно упростить процесс и получить информацию об отдельных его стадиях. Значительный прогресс достигнут в понимании роли предшествующих реакций протонизации, в представлениях о механизме и кинетике каталитических реакций, адсорбции, о влиянии строения двойного электрического слоя на кинетику электродных процессов. Однако имеется сравнительно мало данных о процессах с последующими химическими стадиями. Между тем влияние этих реакций на кинетику процесса в целом и природу образующихся стабильных продуктов трудно переоценить. Более того, невозможно глубокое понимание механизма электродного процесса без учета химизма и кинетики последующих реакций. [c.138]

Влияние ионного состава фона связано, в первую очередь,, с изменением строения двойного электрического слоя, которое зависит как от природы, так и от концентрации ионов фонового электролита (см., например, [6]). Так, при увеличении размера ионов (катионов) фонового электролита, особенно в случае специфической адсорбции катионов с большим радиусом, происходит уменьшение абсолютного значения отрицательного г15 Потен-циала, что, в свою очередь, облегчает поступление анионов к поверхности электрода (катода). Это оказывает влияние на характер волн восстановления анионов — на них устраняются спады, а для электрохимически неактивных анионов (например, хлорат- или хлорид-ионов и др.) наблюдается подъем кинетической волны. При восстановлении катионов увеличение радиуса катионов фона приводит к замедлению процесса. Такой же характер влияния катионов фона наблюдается и при восстановлении органических веществ с предшествующей приэлектродной протонизацией незаряженных частиц. [c.14]

Множество примеров, иллюстрирующих влияние строения двойного слоя на кинетику электродных процессов, можно привести также из области полярографии органических соединений. В частности, второе из широко известных эмпирических правил Шика-та — Тати, гласящее, что при прочих равных условиях катион восстанавливается на ртутном электроде легче, а анион — труднее, чем незаряженная молекула [585], является отражением влияния строения двойного слоя. Выше (см. стр. 105) уже отмечалось, что предшествующая протонизация, увеличивающая заряд частиц, облегчает их восстановление. Точно так же образование тетразамещенного аммониевого катиона при взаимодействии производных аминов с галоидалкилами приводит к облегчению их восстановления. Например, Еу, волн N-метилпроизводных пиридинальдокси-мов, особенно в нейтральных и щелочных растворах, положительнее, чем Ei волн незамещенных по азоту пиридина этих альдо-ксимов [586] подобное же явление наблюдается у производных имидазолов [509], алкалоида протопина [587] и во многих других случаях. [c.141]

Формально аналогичные кривые зависимости /г от рН наблюдаются в случае тех необратимых полярографических волн, когда в электрохимических процессах, отвечающих этим волнам, протонизация предшествует замедленному переносу электронов. Однако здесь потенциал определяется уже не отношением концентраций окисленной и восстановленной форм, а кинетикой переноса электронов (в некоторых случаях — и протонов). Наличие зависимости Еу от pH однозначно свидетельствует об участии протонов в электрохимическом процессе до переноса электронов или одновременно с ним, причем протонизация может затрагивать как электрохимически активную функциональную группировку, так и группировку, не превращающуюся в электрохимическом процессе, но облегчающую восстановление другой группы (например, карбонильные группы в случае расщепления активированных связей С—X 9 а-га-логенкетонах, а-аминокетонах и др.). Однако из такой зависимости в этих случаях уже нельзя определить число протонов, участвующих в суммарном процессе, так как на величину наклона волны в данном случае влияет кинетика переноса электрона (и протонов), на которую й свою очередь оказывают влияние эффекты строения двойного слоя и адсорбция. [c.89]