Влияние строения двойного слоя

Определить значение перенапряжения, отвечающее плотности тока 0,01 А-см- для катодного и анодного процессов, если лимитирующей является стадия разряда-ионизации и ток обмена равен 1 мА-см- . Влияние строения двойного слоя не учитывать. [c.119]

Первый экспоненциальный сомножитель в правой части уравнения (XVI.5) учитывает влияние строения двойного слоя на концентрацию частиц, реагирующих на поверхности электрода, а второй — на энергию активации медленной электрохимической стадии. Уравнение (XVI.5) [c.403]

Далее будет приведено несколько примеров необратимых процессов, на которых отчетливо проявляется влияние строения двойного слоя. Величины потенциалов при этом рассчитывались главным образом на основании простой теории Гуи. [c.207]

Приведенные примеры наглядно показывают влияние падения потенциала в диффузной части двойного слоя на восстановление катионов. До сих пор, к сожалению, при изучении большинства необратимых процессов восстановления катионов не принималось во внимание возможное влияние строения двойного слоя и поправка на его эффект не вносилась в найденные константы скорости электрохимических реакций. [c.214]

На основе характера влияния строения двойного слоя на токи Фрумкин, Петрий и Николаева-Федорович [193—195] разработали метод определения заряда и коэффициента переноса разряжающихся частиц. [c.222]

Влияние строения двойного слоя у электрода на предшествующие химические реакции. При выводе вышеприведенных выражений не учитывалось влияние строения двойного электрического слоя на скорость предшествующей химической реакции, которое может играть существенную роль, когда реагирующие вещества имеют заряд. В последнее время эта проблема привлекала особое внимание ряда исследователей [155—161]. [c.327]

Влияние строения двойного слоя на разряд незаряженных частиц сводится к изменению определяющего скорость переноса электрона эффективного скачка потенциала между электродом и разряжающейся частицей. [c.136]

Следует отметить, что форма зависимости пр от pH лишь приблизительно следует приведенным выше простым уравнениям, так как при выводе их не принималось во внимание, что а) предельный кинетический ток зависит не только от pH раствора, но и от природы и концентрации буферных компонентов в нем [см., например, уравнение (30)] б) высота предшествующих волн зависит также от скорости процессов, определяющих последующие волны на полярограммах (например, на волну, ограниченную скоростью-реакции А 4- Н , в некоторой мере влияет также скорость образования А" по реакции А -Ь Н ) в) при увеличении pH раствора обычно происходит сдвиг волн к более отрицательным потенциалам, что изменяет характер влияния строения двойного слоя и адсорбции реагентов на кинетические токи (подробнее об этом будет сказано в главах V и VI). [c.31]

Глава V Влияние строения двойного слоя яа электродные процессы [c.135]

Влияние строения двойного слоя на необратимые полярографические волны в общем случае обусловлено тремя основными факторами изменениями эффективного скачка потенциала между электродом и разряжающейся частицей, концентрации ионов у электродной поверхности по сравнению с объемом раствора и адсорбируемости веществ. В. Г. Левич [573, 574] принимает во внимание также влияние градиента потенциала в пределах диффузной части двойного слоя на движение в нем заряженных частиц. [c.135]

Рассмотрим влияние строения двойного слоя на различные типы электродных процессов. [c.135]

В. Влияние строения двойного слоя [c.139]

Уже отмечалось, что наибольшее изменение концентрации ионов, определяемое уравнением (97), имеет место непосредственно у самой поверхности электрода и по мере удаления от нее в глубь раствора концентрация ионов постепенно приближается к ее значению в массе раствора поэтому влияние строения двойного слоя на предшествующие переносу электрона химические реакции с участием ионов тем сильнее, чем большая доля реакционного пространства находится в пределах диффузной части двойного слоя [560, 565, 566]. Другими словами, эффект двойного слоя тем больше, чем меньше величина отношения толщины реакционного пространства х [см. уравнение (16) на стр. 14] к эффективной протяженности диффузной части двойного слоя S, которая в случае водного раствора электролитов при 25° С равна [c.144]

Влияние строения двойного слоя на предшествующие реакции с участием ионов является очень сложной функцией отношения р,/б [566, 567]. Математическое описание явления резко упрощается для двух крайних случаев ц/6 1 и х/б 1. [c.144]

И. Об учете влияния строения двойного слоя [c.160]

На опыте влияние строения двойного слоя на процессы с предшествующей химической реакцией проявляется главным образом в виде зависимости констант скорости от состава раствора (при этом следует, конечно, учитывать возможное комплексообразование с компонентами раствора или другие виды взаимодействия с ними), так как при изменении состава раствора изменяются свойства двойного электрического слоя. Помимо этого, наблюдается также и изменение предельного тока с потенциалом его величина падает при увеличении потенциала, если заряд деполяризатора совпадает по знаку с поляризацией электрода, и возрастает, если знаки их зарядов противоположные. Примерами первого случая могут служить спады на площадке предельного тока фенилглиоксалевой кислоты, ограниченного скоростью рекомбинации ее анионов (процесс этот, очевидно, очень сложен, и, кроме строения двойного слоя, здесь играют роль также другие факторы, о которых речь будет идти ниже), а также уменьшение последней волны восстановления цианида кадмия [78], предельный ток [c.330]

Приведенные в главе V примеры влияния строения двойного слоя на кинетику электродных процессов показывают, что для сопоставления необратимых полярографических волн со строением определенного ряда органических соединений или с природой заместителей в них необходимо принимать во внимание не только pH среды и ее ионную силу, но также природу и концентрацию буферных компонентов и индифферентных электролитов [480, 606]. [c.160]

Следует также отметить, что при нахождении р необходимо принимать во внимание влияние строения двойного слоя на [Н ] и а. [c.197]

В условиях, когда лимитирующей стадией процесса является протонизация катализатора, величина Еу, обратимой объемной волны при увеличении pH раствора (т. е. при повышении о) становится отрицательнее, причем, как этого и требует теория, при не очень высоких pH раствора —40 мв (рис. 50). Из рис. 50 видно, что при pH >8,8 изменение с увеличением а становится меньшим это обусловлено влиянием строения двойного слоя, проявляющимся при уменьшении толщины реакционного пространства. [c.220]

Особенно заметно влияние строения двойного слоя на каталитические волны в аммиачных буферных растворах (см. стр. 158). Основным донором протонов в аммиачных растворах служат ионы КН , участвующие также в образовании внешней обкладки двойного слоя, что обусловливает очень большой их избыток в приэлектродном пространстве, а следовательно, и сильно завышенные, относительно протонодонорных свойств ионов NH , величины р в аммиачных растворах [775]. [c.222]

Высота объемных каталитических волн водорода с повышением температуры возрастает. Из зависимости предельных токов от концентрации кислотных компонентов при разных температурах с поправкой на влияние строения двойного слоя были найдены [774] частные константы скорости протонизации пиридина. [c.223]

Интересно, что на относительное изменение кажущихся констант скорости протонизации, происходящее из-за влияния строения двойного слоя при) увеличении pH раствора, т. е. на [c.223]

Изучение электродных процессов, протекающих при наличии адсорбированных органических веществ, непосредственно связано с исследованием влияния строения двойного слоя. [c.18]

Одним из примеров, иллюстрирующих сильное влияние строения двойного слоя на полярографическое поведение, является система Еи + -f- Eu - + [186, 187]. Нормальный окислительно-восстановительный потенциал этой системы равен —0,601 в (в 1 7И растворе Na 104), так что влияние строения двойного слоя может быть изучено на обеих ветвях электрокапиллярной кривой. [c.212]

При отсутствии влияния строения двойного слоя эту скорость Гирст обозначает через Оо- Наблюдаемая константа скорости V зависит от параметров химической реакции V = Р (Уо, 1(31,. . . ). [c.328]

Влияние строения двойного слоя на кинетику электрохимических процессов впервые было принято во внимание А. Н. Фрумкиным при построении теории замедленного разряда и водородного перенапряжения [7, 8, 551]. В дальнейшем представления Фрумкина были плодотворно использованы им и его сотрудниками для объяснения явлений при электрохимическом восстановлении кислорода [552], анионов [463—466, 551—559] и ряда нейтральных веш еств. В последнее время идеи Фрумкина получили широкое распространение среди электрохимиков (см., например, [420,560-562]) появился ряд работ, в которых было рассмотрено влияние строения двойного слоя на электродные процессы, ограниченные скоростью предшествующих химических реакций [563—569]. Строение двойного электрического слоя и его влияние на кинетику электродных процессов изложены в ряде обзоров, из которых в первую очередь следует отметить прекрасные обзоры Б. Б. Дамаскина [570], Р. Парсонса [571], а также Г. Нюрнберга и М. Штак-кельберга [572]. [c.135]

Множество примеров, иллюстрирующих влияние строения двойного слоя на кинетику электродных процессов, можно привести также из области полярографии органических соединений. В частности, второе из широко известных эмпирических правил Шика-та — Тати, гласящее, что при прочих равных условиях катион восстанавливается на ртутном электроде легче, а анион — труднее, чем незаряженная молекула [585], является отражением влияния строения двойного слоя. Выше (см. стр. 105) уже отмечалось, что предшествующая протонизация, увеличивающая заряд частиц, облегчает их восстановление. Точно так же образование тетразамещенного аммониевого катиона при взаимодействии производных аминов с галоидалкилами приводит к облегчению их восстановления. Например, Еу, волн N-метилпроизводных пиридинальдокси-мов, особенно в нейтральных и щелочных растворах, положительнее, чем Ei волн незамещенных по азоту пиридина этих альдо-ксимов [586] подобное же явление наблюдается у производных имидазолов [509], алкалоида протопина [587] и во многих других случаях. [c.141]

Как было показано выше (см. стр. 107), йд волн с предшествующей протонизацией зависят от pH, поэтому при учете влияния строения двойного слоя на необратимые волны необходимо также принимать во внимание изменение pH в приэлектродном пространстве по сравнению с его величиной в объеме раствора. Обычно смещение й/, волн в кислых и нейтральных растворах составляет 40—80 мв на единицу pH [475, 601] (Aifi/ ApH -40- -—80 Л4й) следовательно, смещение волны при изменении -потен-циала только в результате изменения pH, согласно (99), составляет Ai /, = КрК 2 rF величине близко к —А фх- В общем случае необратимого разряда ионов с предшествующей протонизацией в очень тонком реакционном слое или на поверхности электрода для изменения Еу, с i 5i можно записать [479, 480], что [c.145]

Влияние строения двойного слоя на кинетические токи наблюдалось многими исследователями. Как указал Грабовски [563], выправление минимума на кинетической волне разряда Hg ( N) , наблюдавшееся С. Секерским [6071 при введении в раствор KG1, обусловлено влиянием строения двойного слоя на предшествующую реакцию Hg(GN)4 Hg(GN)3 + GN . Влиянием изменения строения двойного слоя можно, по-видимому, объяснить и описанное ранее Секерским [608] увеличение предельного тока волны разряда цианистых комплексов кадмия и уменьшение на площадке предельного тока волны минимума при введении в раствор KNO3. [c.149]

На основании совокупности экспериментальных данных, с использованием представлений Брдички, Кноблоха и Стромберга, была предложена [748, 749, 751] схема каталитического выделения водорода, которая объясняет все наблюдаемые на опыте явления. На основе этой схемы, с привлечением широко известных представлений Р. Брдички и К. Визнера о кинетическом ограничении токов, теоретических положений А. Н. Фрумкина о влиянии строения двойного слоя на электродные процессы и характере адсорбции органических веществ на электроде, а также данных по кинетике адсорбции, были выведены уравнения, передающие все наблюдаемые закономерности [749]. [c.212]

Нахождение констант скорости протонизации каталилатора влияние строения двойного слоя на протонизацию, протекающую в объемном реакционном пространстве [c.221]

Определенные непосредственно из зависимости р от концентрации педиссоциированной кислоты частные константы скорости протонизации катализатора оказываются зависящими от pH их величины возрастают с увеличением pH. Наблюдаемое кажущееся повышение констант скорости объясняется возрастающим влиянием строения двойного электрического слоя с уменьшением толщины реакционного пространства при увеличении pH раствора [см. уравнения (16) и (26) на стр. 14 и 271. Влияние строения двойного слоя было показано специальными опытами, в которых изучалось изменение объемных каталитических волн с увеличением ионной силы раствора при сохранении постоянными его pH и буферной емкости. С увеличением ионной силы уменьшается толпщна диффузной части двойного слоя, становится меньше разница в pH между приэлектродным пространством и массой раствора, следовательно, среднее значение pH в реакционном слое несколько повышается и предельный каталитический ток падает. Расчеты показывают, что наблюдаемое [480] снижение высоты каталитической волны пиридина при увеличении ионной силы раствора количественно описывается уравнениями, учитывающими изменение влияния строения двойного слоя [776]. [c.222]

Точки пересечения прямых (типа приведенных на рис. 52) с осью ординат отвечают кажущимся величинам р — сумме констант скорости протонизации под действием воды и ионов водорода. Для нахождения величин ро без учета влияния строения двойного слоя необходимо разделить ро на отношение /са/ а для данного раствора. Из зависимости исправленных таким образом величин ро от [Н ] была оценена константа скорости протонизации пиридина ионами водорода Ан+ 2,5 10 ° и водой А гг 7 л/молъ-сек [775]. [c.223]