Две последовательные стадии переноса заряда

Рис. 24.5. Общий вид эквивалентной электрической схемы электрохимической ячейки. Емкость двойного слоя включена параллельно сопротивлению представляюще.ну фара-деевскую стадию переноса заряда, поскольку геометрически они находятся фактически в одном и том же месте. Эта структура последовательно соединена с импедансом Варбурга Zw, который состоит из активного сопротивления и емкости, эквивалентных по сути диффузионной зоне . Наконец, последовательно всей этой части схемы подключаю сопротивление характеризующее К-по-тери в объеме электролита. Фактические значения всех этих составляющих, очевидно, и определяют отк.тк всей системы на изменение частоты. Необычные обозначения емкостей на схеме указывают на некоторую неоднородность представляемых ими структур.

При решении упомянутой задачи могут появиться осложнения, вызванные совместной адсорбцией веществ О и К [см. уравнение (1)] и последовательными стадиями переноса заряда, а также сопряженными химическими реакциями. Влияние совместной адсорбции будет минимальным при малых степенях заполнения, когда справедлива изотерма Генри, но сложность механизма реакции может оказаться камнем преткновения. Подробная математическая обработка поляризационных кривых в случае сложных процессов, возможно, не даст результатов, так как обратный процесс анализа экспериментальных данных редко приводит к однозначному ответу. Однако можно получить информацию относительно механизма, исследуя влияние двойного слоя (см. раздел 3), а также применяя методы, описанные в гл, VIП. [c.319]

Соотношени я (7) —(12) справедливы, если имеется только одна стадия переноса электрона. Они оказываются неточными как в случае нескольких последовательных, так и в случае параллельных стадий переноса заряда. Рассмотрим, например, механизм А (табл. 10), когда имеются две такие параллельные стадии — (5а) и (56) если замедлена стадия (5а), она определяет значение поляризуемости в то время как величину тока обмена, измеряемую при равновесном потенциале, определяет стадия (56). Формальное применение уравнения (12) может дать в этом случае сколь угодно большое значение истинного стехиометрического числа V [75, 76]. На опыте, однако, величину тока обмена находят обычно путем экстраполяции тафелевской зависимости к равновесному потенциалу. Подставляя в уравнение С12) экстраполированный ток обмена (Р)е, получают некое число V. В случае реакции (5) для любого механизма, скорость которого определяется скоростью только одной стадии, число V оказывается равным числу повторений этой стадии, необходимому для прохождения суммарного процесса. Для экстраполяции следует использовать участок поляризационной кри- [c.197]

Процесс с двумя последовательными химическими стадиями, накладывающимися на многостадийный перенос заряда, можно представить схемой [c.71]

Изложение целесообразно начать с процессов, включающих две последовательные стадии. Разбор этого простого случая позволит получить представление о трудностях, с которыми придется столкнуться в будущем. Рассмотрим две последовательные одноэлектронные реакции переноса заряда с участием растворимых частиц [c.192]

А. Е. Агрономов, не всегда доказаны для отдельных, специфических условий и просто могут расходиться с экспериментально установленными. Впрочем, для всех основных процессов, которые рассматривает автор, его толкование не расходится с интерпретацией других авторов учебных пособий нашего времени. При углубленном изучении выявляется, что некоторые процессы, описанные схематически просто, в действительности протекают значительно сложнее и механизм их неоднозначен. Но представления, которые дает А. Е. Агрономов, оказываются достаточно верными для первичной ориентировки. Например, реакции электрофильного замещения в ароматическом ряду в этой книге, как в большинстве учебников органической химии, рассматриваются как процессы, идущие последовательно через стадии л- и затем ст-комплекса. Однако есть серьезные основания полагать (а для некоторых случаев уже и прямая информация), что такие процессы могут идти с первоначальным переносом одного электрона и образованием комплексов с переносом заряда. Эта новая концепция значительно дополняет и углубляет наши представления, иногда даже отвергает старые, однако не снимает возможность получить при использовании старой теории достаточно точное совпадение с экспериментом. [c.4]

Из проведенного обсуждения должно быть ясно , что некоторые важные общие выводы относительно кинетических закономерностей могут быть сделаны из рассмотрения кажущихся стандартных свободных энергий (зависящих от степени покрытия) в сложной реакционной схеме. Для случая, соответствующего изотерме Ленгмюра, тафелевские наклоны уменьшаются в ряду последовательных реакций, следующих за первичной стадией ионного разряда. Так, для последовательных стадий, сопровождающихся переносом заряда, тафелевский наклон Ь будет равен ЯТ 1 п + Р) Р, где п — целое число > О, тогда как бимолекулярным стадиям химической рекомбинации обычно соответствуют наклоны ЯТ тР, где т — целое число>2, а стадиям разложения [8], скорость которых изменяется по закону первого порядка,— наклон ЯТ/Р. [c.443]

Очень интересна глава четвертая книги (А. Бьюик, X. Терек). Известно, что электрохимические реакции протекают через ряд последовательных стадий, в том числе через одну или несколько стадий, связанных с переносом заряда. Цель исследования таких реакций сводится к выяснению природы различных стадий, состава промежуточных и конечных продуктов, изотерм адсорбции для адсорбирующихся частиц и констант скорости отдельных стадий. [c.7]

В ряде важных случаев электрохимическая реакция не сводится к простому переносу заряда, а включает несколько последовательных адсорбционных стадий. Наименьшее число таких стадий равно двум. Схематическое изображение электродного процесса, включающего две адсорбционные стадии, приведено на рис. 14. [c.42]

Пусть теперь бесконечно велики сопротивления адсорбции Лц и 7 28 обеих адсорбционных стадий. Это значит, что схема рис. 19 разрывается в местах, где находятся импедансы Х и Х . Импеданс последовательного соединения двухполюсников -Ь -ЬХз-Ь X5-fZв равен 2рр, т. е., как и должно быть, получаем фарадеевский импеданс переноса заряда, не осложненный адсорбцией. [c.62]

Учение о механизме и скорости электрохимических реакций выросло в настоящее время в самостоятельную научную дисциплину — электрохимическую кинетику. Электрохимические реакции могут быть разложены на ряд последовательных стадий. Центральным вопросом любого кинетического исследования является вопрос о стадии, определяющей скорость реакции в целом. Для электрохимической кинетики этот вопрос приобрел специфическую окраску — может ли быть медленной собственно электрохимическая стадия, разряд или иони- чация какой-либо частицы, т. е. реакция с переносом заряда через границу электрод—раствор. [c.151]

Снижение энергии поверхностных атомов металла при адсорбции анионов приводит к изменению скорости анодного растворения. Переход атома металла в раствор с образованием иона связан с последовательными стадиями, включающими адсорбцию аниона с постепенным ослаблением связи атома с решеткой, которая сопровождается, вероятно, частичным переносом заряда переход в раствор в виде комплексного соединения с анионами и молекулами растворителя. Чем сильнее взаимодействие между анионом и поверхностью, т. е. чем сильнее хемосорбция, тем выше вероятность образования поверхностного комплекса. С другой стороны, чем большее число связей образует поверхностный атом с анионами, тем легче должен осуществляться его переход в раствор. Однако в связи с тем, что атом металла еще остается связанным с поверхностью, он не может присоединить такое количество лигандов, которое соответствует его максимальному координационному числу. Поэтому поверхностные комплексы и комплексы, только что перешедшие в раствор, содержат меньшее число лигандов, чем преобладающие в растворе. Последующая химическая реакция переводит промежуточный комплекс в преобладающий. [c.348]

Существенной чертой метода является введение преобразований, посредством которых каждому элементу электрохимической системы соответствует электрическая составляющая в эквивалентной цепи. Например, трансформантой для линейной диффузии реагента всегда служит несбалансированная омическая длинная линия [1а] с распределенными вдоль ее длины последовательным сопротивлением и шунтирующей емкостью. В то же время трансформантой необратимости в реакции переноса заряда является только сопротивление. Трансформанты других элементов физической системы столь же просты, а точная эквивалентная цепь часто получается простым соединением различных трансформант в соответствии с некоторыми несложными правилами. Окончательная цепь при наличии запутанной системы реакций может оказаться довольно сложной по структуре и зависеть от слишком большого числа параметров, чтобы иметь непосредственное практическое значение. Однако обычно получается точная цепь для фарадеевского импеданса, и если необходимо ввести упрощения, то это делается на последней стадии, и их последствия становятся более заметными, чем если бы они предшествовали обычному математическому рассмотрению. Хотя с академической точки зрения этот метод нельзя сравнить с могущественными операционными методами, теперь объединенными в преобразовании Лапласа, все же проистекающие от его использования выгоды, которые выражаются в упрощении вычислений и более ясной форме решения, вполне соизмеримы с преимуществами преобразования Лапласа при решении дифференциальных уравнений в частных производных. [c.43]

ЭТО неизбежно. В связи с этим следует отметить, что при благоприятных условиях для такой цепи легко вычислить омическую и реактивную составляющие фарадеевского импеданса. Хотя до сих пор обращалось внимание только на последовательные химические или электрохимические реакции, очевидно, что параллельные стадии также можно принять во внимание, включая между длинными линиями сопротивления, соответствующие протекающим реакциям. Для учета параллельной реакции переноса заряда вводится R t соответствующей величины, а для параллельной химической реакции к цепи присоединяется дополнительное распределенное сопротивление. Гибкость этого интуитивного метода должна быть теперь очевидна. [c.63]

Специальные вопросы, возникающие при наличии нескольких гомогенных реакций, будут подробно обсуждаться позднее . Однако следует отметить, что для схем, аналогичных представленным на рис. 10, часть цепи, связанная с этими реакциями, сводится к сопротивлению Rk, последовательно соединенному с составной длинной линией (полученной сочетанием линий, отвечающих всем участвующим в этих реакциях веществам, кроме окислителя в реакции переноса заряда), при условии, что скорость-определяющей стадией в последовательных реакциях, которые предшествуют реакции переноса заряда, является прямая реакция —1 н что концентрация окислителя, участвующего в реакции переноса заряда, весьма мала по сравнению с суммарной концентрацией других веществ, участвующих в реакциях от —1 до /п. Нижний участок эквивалентной цепи принимает тогда вид схемы (рис. 12), откуда непосредственно вытекает, что при постоянном среднем потенциале влияние предшествующей химической реакции на фарадеевский импеданс неотличимо от влияния необратимости реакции переноса заряда. Кроме того, очевидно, что при таких условиях омическую и реактивную составляющие кажущегося диффузионного импеданса для окислителя, участвующего в реакции переноса заряда, можно легко вычислить, воспользовавшись уравнением (8). [c.79]

Аналогичное рассмотрение электродных реакций с двумя последовательными стадиями переноса заряда проведено Плонским [456], который не учитывал влияние двойного слоя на кинетику электродных процессов, а также диффузию промежуточных частиц. [c.225]

В принципе можно распространить изложенный выше метод анализа на процессы, включающие большое число стадий переноса заряда, но здесь будут рассмотрены только реакции, имеющие две такие стадии. В разделе 1 этой главы было показано, что в случае двух последовательных реакций, описываемых уравнениями (1), при больших катодных перенапряжениях тафелевская зависимость имеет наклон —и при экстраполяции к Tj = 0 отсекает на ординате отрезок, равный 2г а. Следовательно, при больших катодных перенапряжениях ток пропорционален активности (концентрации) вещества О. Наоборот, при больших анодных перенапряжениях ток пропорционален активности вещества R. Эти положения подтвердились при изучении пары Tl(III)/Tl(I) (рис. 94, 95), откуда следует, что процессы окисления и восстановления ионов таллия представляют собой реакции первого порядка поТ1 (III) и Т1(1), соответственно (Феттер и Тимке [32]). Этот факт можно было объяснить или одновременным переносом двух электронов, или двумя последовательными одноэлектронными переходами, но от первого механизма приходится отказаться, учитывая другие особенности тафелевской зависимости значения тока обмена, найденные экстраполяцией к т) = 0 ее анодной и катодной ветвей, не совпадают между собой далее сумма аа+(1— ь) отличается от единицы [см. обсуждение уравнения (3) этой главы]. На рис. 94 и 95 приведены кривые, к которым можно применить последний [c.205]

Конуэй [19а] на примере реакции окисления аммиака, изученной Осуином и Саломоном [19г], также иллюстрирует важное значение стехиометрического числа для схемы последовательных реакций. Эту же реакцию окисления аммиака рассматривает Деспик [19д] с той целью, чтобы показать (развивая далее аргументацию Милнера), насколько сложным может оказаться логическое развитие способов трактовки результатов на основе стехиометрического числа и что выводы относительно вероятных схем последовательных ступенчатых реакций, сделанные при отсутствии других данных только на основе стехиометрических чисел, могут быть ошибочными. Обработка результатов становится особенно сложной в том случае, когда протекающий ток является результатом параллельных стадий переноса заряда, одна из которых (или какая-то другая химическая стадия) является лимитирующей, но все эти стадии необходимы для полного протекания процесса (ср. случай окисления ЫНз или ЫгН4). [c.286]

Электродные реакции гетерогенны и сопровождаются переходами заряженных частиц через границу раздела фаз. Они состоят из отдельных элементарных последовательных, а иногда и параллельных электрохимических и химических стадий, включающих помимо переноса зарядов диффузию исходных веществ и продуктов реакции, их возможную адсорбцию иа поверхности электрода, адсорбцию промежуточных частиц, образование новой фазы и т. д. Под механизмом реакции понимают установление определенной последовательности элементарных стадий, которые составляют суммарную электродную реакцию, т. е. реакцию, в которой четко могут быть определены как исходные вещества, так и конечные продукты реакции.. В большинстве случаев ис.ходные вещества, вступающие в реакцию, известны, и тем не менее доказательство участия какого-либо сорта частиц в реакции представляет известную трудность, так как в растворе нли расплаве исходное вещество может находиться в виде частиц различного состава. Част -цы, непосредственно реагирующие на электроде, могут быть в растворе в ничтолсной концентрации, но непрерывно восполняться в результате быстрой химической реакцни. Аналогично и продукты реакции могут вступать в последующее химическое взаимодействие с компонентами раствора или расплава. Наличие элементарной стадии переноса заряда через двойной электрический слой существенно отличает электрохимические реакции от гетерогенных хнм 1ческнх реакц Й, [c.245]

Стадии электродного процесса. Электродный процесс протекает через целый ряд последовательных стадий. С большим упрощением в качестве важнейших стадий можно считать а) собственно электрохимические стадии — процессы переноса заряда через двойной слой с образованием новых частиц (например, Н++е=Надс) б) транспортные стадии, связанные с подводом реагента к поверхности и отводом продуктов Коррозии от нее. Первичный продукт коррозии, реагируя с компонентами среды, может превращаться во вторичный продукт коррозии, который либо растворим и может быть агрессивным (например, при гидролизе Ре +-ЬН20=Ре0Н+- -Н+ агрессивность среды возрастает за счет подкисления), либо образует осадки (Ре +- -20Н-=Ре(0Н)2), в том числе с защитными свойствами (Ре(0Н)2)=Ре0+Н20). Особенно характерно образование защитных осадков при коррозии свинца (РЬ804, 2РЬ-СОз РЬ ОН)г и др.). Часто скорость реакции определяется одной стадией, которую называют замедленной, или лимитирующей. Если замедлена электрохимическая реакция, то кинетику называют истинной, если транспортная стадия — то транспортной, или диффузионной. Случаи, когда скорость реакции зависит и от электрохимической, и от транспортной стадии, относят к смешанной кинетике, характерной, в частности для сталей в потоках хорошо аэрированных нейтральных водных растворов. [c.24]

Книга представляет собой краткое изложение теоретических основ и практического использования одного из современных высокоинформативных электрохимических методов — вольтамперометрии с линейной и треугольной разверткой потенциала. Рассматривается теория электродных процессов, контролируемых скоростями диффузии, переноса заряда, кинетикой предшествующих, последующих, каталитических химических реакций и последовательных электрохимических стадий. Детально разбираются критерии определения лимитирующей стадии электродного процесса. Подробно излагаются вопросы влияния адсорбции электроактивных веществ на форму и параметры вольтамперных кривых. Даны примеры исследования электродных процессов. Глава УП раздела первого издания Осциллографические полярографы написана канд. техн. наук Р. Ф. Салихджановой. В этой главе рассматриваются блок-схемы и принципы действия отдельных узлов и блоков осциллополярографов, а также дается описание серийных отечественных и зарубежных специализированных приборов, в которых одним из режимов работы является осциллографический. Таким прибором является, например, отечественный полярограф ППТ-1. [c.3]

Электродные реакции — это гетерогенные процессы, и их кинетика определяется закономерностями переноса заряда и массопередачи. В некоторых случаях необходимо учитывать также сопряженные химические реакции. Перенос заряда может осуществляться в одну или в несколько стадий ниже будут рассмотрены процессы, включающие одну, две или более последовательных стадий. Химические реакции, сопровождающие перенос заряда, иногда протекают достаточно быстро, и их можно не учитывать при выводе кинетических зависимостей, но часто такое упрощение недопустимо. Сопряженные реакции могут протекать исключительно на поверхности электрода (гетерогенные, или поверхностные, реакции) или же в околоэлектродном пространстве (гомогенные, или объемные, реакции). Они могут предшествовать переносу заряда или следовать за ним возможны также химические превращения промежуточных продуктов электролиза. [c.165]

Теория Томаса и Томпкинса, как и теория Мотта основываются па недоказанном существовании подвижных частиц тем самым они подчеркивают необходимость исследования физических характеристик азида бария. Тем не менее теория Томпкинса может быть приведена в согласие с более новыми экспериментальными данными, если иметь в виду, что ядра образуются на по существу аморфных участках кристаллической решетки, где обычные валентная зона и зона проводимости твердого вещества и переходы между ними заменяются на процессы переноса зарядов между почти независимыми атомами и ионами. Это означает, что F-центр может быть относительно устойчив только па расстоянии, равном небольшому числу атомных расстояний от положительной дырки. Таким образом, в пределах каждого аморфного вкрапления процессы возбуждения, ведущие к разложению, могут происходить так, как это описано Томасом и Томпкинсом. Если в пределах одного и того же вкрапления произойдут три таких последовательных бимолекулярных процесса, то образовавшееся при этом скопление из шести F-центров (или трех атомов Ва) способно катализировать прямой перенос электронов на это скопление. Это скопление представляет собой медленно растущее ядро. По мере роста оно присоединяет другие F-центры (атомы Ва), находящиеся в пределах вкрапления, пока не станет нормальным металлическим круглым ядром. В рамках этой модели небольшие дозы облучения, создавая анионные вакансии и электроны, могут обеспечить функционирование большего числа аморфных вкраплений в качестве потенциальных центров образования ядер. Большие дозы облучения могут оказывать комбинированное действие, снижая в некоторых случаях до нуля число стадий термической активации, необходимых для образования активно растущего ядра, [c.233]

Обсуждение этих более сложных стадий проводили на основе работ некоторых авторов [35, 36]. Стадии (в) и (г) в уравнении (35) по очереди принимали в качестве лимитирующих. Когда лимитирующей является стадия десорбции (д), анализ проводят для таких условий, которые применимы при изучении кинетики реакции кислородного электрода и анодного выделения азота из аммиака, изученные Осуином и Саломоном [19г]. Конуэй и Гилеади [35] считают, что некоторые важные обобщения можно сделать из выводов, следующих из рассмотрения зависящей от степени покрытия кажущейся стандартной свободной энергии активации адсорбции в схемах сложных реакций для промежуточных значений степени заполнения поверхности. При адсорбции, описываемой изотермой Ленгмюра, тафелевские наклоны уменьшаются, когда за основной стадией разряда иона протекает ряд последовательных реакций Последовательные стадии, включающие перенос заряда, были рассмотрены выше Гилеади и Конуэй [34] связывают тафелевский на клон ЯТ1тР (/и >2) с бимолекулярными стадиями химической рекомбинации для стадии распада частицы, которая имеет первый порядок, наклон равен ЯТ/Р [38]. [c.290]

Во всех фотобиологических процессах энергия света необходима для преодоления активационных барьеров химических превращений. Однако в фотосинтезе при этом происходит непосредственное запасание световой энергии и виде энергии химических связей, конечных продуктов (глюкоза), поскольку последние обладают большим запасом свободной энергии по сравнению с исходными веществами (СО2 и Н2О). В остальных фотобиологических процессах свет также индуцирует фотохимические реакции, но в их продуктах не содержится избытка свободной энергии по сравнению с исходными веществами. Тем не менее и в этих случаях в последующих за фотохимической стадиях темновых процесах могут инициироваться сложные физиолого-биохимические превращения, в ходе которых мобилизуются большие количества свободной энергии, ранее запасенной в биоструктурах. Конечные результаты такого рода превращений (например, стимулирующее действие света на морфогенез, биосинтез пигментов, фотостимуляция дыхания) по общему энергетическому эффекту могут быть весьма велики, хотя непосредственного запасания энергии света при этом и не происходит. Последовательность превращений в фотобиологических процессах может включать следующие стадии поглощение света хромофорной группой и образование электронно-возбужденных состояний миграция энергии электронного возбуждения первичный фотофизический акт и появление первичных фотопродуктов промежуточные стадии, включая перенос заряда, образование первичных стабильных химических продуктов физиологобиохимические процессы конечный фотобиологический эффект. [c.276]

Рис. 9.6. Предполагаемая последовательность стадий при катализе, осуществляемом хипотрипсином и родственными ему сериновыми протеиназами. В каталитическом центре функционирует система переноса заряда (а), включающая аспарагиновую кислоту, гистидин, серии, которые связаны водородными связями. Анион (гидроксидной группы серина) осуществляет нуклеофильную атаку углерода расщепляемой пептидной связи субстрата образуется ацилфермент и освобождается аминный продукт (б). Гидролиз ацилфермента (е) возвращает активный центр

До последнего времени считалось, что именно на стадии родопсин— -прелюмиродопсин и происходит изомеризация ретиналя из 11в полностью транс-форму. Однако результаты прямых измерений продолжительности этой реакции (6 пс) и кинетики процесса поставили под сомнение это уже установившееся положение, поскольку столь высокие скорости несвойственны реакции цыс-гранс-изомеризации. Предполагается, что на данной стадии за счет вступления метильного Н-атома при С18 в водородную связь с азотом близлежащего имидазоль-ного кольца и перевода азота Шиффовой связи в состав энеаминной ЫН-группы происходит нарушение планарности структуры ретиналя с образованием термодинамически неустойчивой структуры. Согласно другой точке зрения, причиной образования структуры, предрасположенной к трансформации, является разделение зарядов — перенос электрона от белка к ретиналю с образованием анион-радикала. Образование же транс-формы ретиналя происходит на последующих стадиях процесса, которые протекают в темноте и контролируются температурой. В ходе последовательных превращений спектры поглощения и люминесценции продуктов постепенно сдвигаются в коротковолновую сторону. Эти сдвиги обусловлены не химической модификацией ретиналя, а структурными перестройками в липохромопротеиде. [c.133]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология