Термически активируемые реакции

Одним из основных химических агентов, вызывающих старение органических полимеров, является кислород, контакт с которым имеется практически у всякого полимерного изделия в условиях эксплуатации. Химические реакции полимеров с кислородом, как и в низкомолекулярной химии, называются реакциями окисления. Окисление полимеров может активироваться различными факторами тепловым воздействием термоокислительное старение), солями металлов переменной валентности (отравление полимера металлами), светом, излучениями высоких энергий (световое и радиационное старение), механическими воздействиями (утомление). Распад полимерных молекул может протекать также под действием высоких температур и в отсутствие кислорода (термическая деструкция, деполимеризация и тепловое старение), под влиянием озона (озонное и атмосферное старение), химических веществ, расщепляющих функциональные группы в полимерах, например, путем гидролиза (химическая деструкция). [c.178]

В присутствии катализатора процесс термического разложения крекинг-остатка идет по-иному. При более низких температурах протекают реакции распада крупных молекул на более мелкие с выделением Нг или СН , реакции перераспределения водорода, полимеризации и др, С повышением температуры все большую роль играют реакции термического крекинга, что подтверждается увеличением выхода газа и повышением содержания в нем непредельных соединений. Увеличение содержания непредельных соединений в продуктах крекинга при повышении температуры процесса является также следствием того, что способность катализатора активировать реакции перераспределения водорода падает с повышением температуры крекинга [10]. [c.140]

Если бы можно было знать условия, при которых катализатор приобретает активность, и факторы, влияющие на ее величину, то облегчился бы выбор не только способа приготовления катализатора, но и способа придания или повышения активности. Однако в центре внимания исследователей был вопрос о причинах каталитической реакции. Если считать, что каталитическая реакция > связана только с наличием в системе Молекул с высоким содержанием энергии и термически активированных, то непонятно, почему, например, водород к кислород легче реагируют в присутствии следов влаги. Семенов доказал, что требуется чрезвычайно малое число активных центров для начала цепной реакции, которая может заканчиваться взрывом. Семенов принимал для своего расчета, что эти центры термически активированы и что требуется чрезвычайно малое число таких центров [c.300]

Известно, что полностью экстрагированный каучук даже при высоких температурах лишь в незначительной степени способен реагировать с серой, и структурирование его поэтому происходит с минимальным эффектом на этом основании можно предположить, что термический путь реакции при вулканизации в отсутствие ускорителей играет лишь второстепенную роль и что так называемые примеси, содержащиеся в каучуке, оказывают известное активирующее влияние на вулканизацию, которое нельзя не учитывать. [c.98]

ЛИИ в строении реальной макромолекулы, а также возможное присутствие сенсибилизаторов или химических активаторов процесса, Так, реакционноспособный аллильный хлор активирует элиминирование, а сопряженные л-связи действуют как сенсибилизаторы, усиливая способность полимера поглощать свет с большей длиной волны. Процесс фотохимического разложения хлорированных полимеров более сложен, чем процесс термического разложения он имеет явно выраженный свободнорадикальный характер [84]. Например, у хлоркаучука, не содержащего стабилизатор, механические свойства изменяются сильнее при УФ-воздействии, чем при нагревании [125], хотя реакция элиминирования хлористого водорода на свету протекает со значительно меньшей скоростью, чем при нагревании. Механические свойства полимера ухудшаются задолго до того, как становится заметным изменение окраски. [c.55]

Величина o i( +o )/ 2, необходимая для расчета по формуле (4.4), равна константе равновесия для реакции (4.1), в которой молекулы А термически активируются в малый интервал от Е аоЕ +8Е (ср. с разд. 1.3.3). В статистической механике константа равновесия выражается как отношение статистических сумм Q(A ( . +6 ))/Q(A), причем обе статистические суммы рассчитываются при общем начальном уровне энергии, совпадающем с началом отсчета энергии для молекулы А (приложение II, разд. [c.77]

Преимущество фотохимического хлорирования по сравнению с термическим заключается в том, что при фотохимическом процессе в значительной степени предотвращаются как разложение сырья в результате пиролиза, так и реакции изомеризации. Реакция начинается практически мгновенно устраняется продолжительный индукционный период с накоплением хлора в реакционном объеме. Это может происходить и при жидкофазном хлорировании в подобных случаях реакция начинается бурно с внезапным выделением тепла и хлористого водорода, что в результате обильного пенообразования приводит к уносу продуктов реакции. Недостатком фотохимических процессов являются увеличенные капиталовложения и эксплуатационные расходы и высокая чувствительность к присутствию подавляющих реакцию примесей. Экономические преимущества фотохимического хлорирования объясняются высоким квантовым выходом. Принимают, что в условиях промышленных установок на каждый излученный световой квант вступает в реакцию около 100 молекул хлора. В зависимости от характера исходного углеводорода, концентрации хлора и температуры ртутная лампа мощностью 400 вт активирует протекание реакции 5—15 кг хлора в час. [c.142]

Возникает вопрос, в чем же заключается в этом случае действие реакции на поверхность Предположение о прочной адсорбции на ней каких-то активных промежуточных продуктов реакции было исключено результатами опытов, в которых сосуд нагревался до 1000—1100° с одновременной откачкой. Такая обработка, несомненно, должна привести к снятию с поверхности активирующих ее промежуточных продуктов и, следовательно, сосуд должен снова стать малоактивным. Опыт, однако, привел к прямо противоположному результату после такой термической обработки и тщательнейшей откачки сосуд стал еще активней. Авторы [c.73]

Протекают они по следующему механизму. Сначала под действием активирующего агента образуются активные частицы — возбужденные молекулы, атомы, радикалы, ионы. Это так называемые первичные процессы. Далее активные частицы взаимодействуют с другими молекулами или друг с другом. Вторичные процессы идут, как обычные термические реакции, но с малыми энергиями активации, [c.286]

В большинстве наиболее важных процессов получения цеолитов используют минералы группы каолина, состав которых можно представить формулой AljOg-2Si02-ЗНзО (см. гл. 2) [111, 112]. Чтобы активировать глину и сделать возможным протекание реакции, чаще всего необходимо превратить каолин в метакаолин термической обработкой (прокаливанием) при температурах около 600 °С. Полученный аморфный метакаолин обрабатывают водными растворами гидроокисей щелочных металлов при соответствующей температуре, обычно 100 °С. Тип образующегося цеолита зависит от состава реакционной смеси. Например, если к метакаолину добавляют только гидроокись натрия, то, согласно представленной ниже схеме реакции, образуется только цеолит А [ИЗ] [c.324]

Присоединение атомов кислорода к олефинам приводит к образованию окисей, которые могут изомеризоваться в альдегиды [15]. Альдегиды образуются также при реакциях внедрения. Эти системы могут дать ряд, сходный с рядом метиленов, однако нри этом возникают некоторые трудности. Термическая изомеризация окисей олефинов непосредственно не приводит к альдегидам, так что едва ли возможно сравнить термически и химически активированные молекулы. Продукты взаимодействия довольно сложны. Альдегиды быстро реагируют с монорадикалами и это создает дополнительные трудности, поскольку в системе почти всегда есть монорадикалы. Наконец, образовавшиеся альдегиды будут, вероятно, столь сильно химически активированы, что должны будут разложиться. Аналогичные трудности возникают нри изучении активированных молекул в реакциях атомов азота [16]. [c.40]

Разложение углеводородо-водородных смесей при больших температурных градиентах у нагретой угольной нити является, по-видимому, чрезвычайно сложным процессом. Для того чтобы упростить реакцию и сделать ее более контролируемой, предпринимались попытки проводить ее без разбавителей, но при таких низких давлениях, что средний свободный пробег газовых молекул уже превышал размеры экспериментальной камеры, вследствие чего исключались соударения в газовой фазе. Оказалось, что в этих условиях углеводороды не разлагались при температурах нити вплоть до 2300° С, если нить предварительно не активировалась или не загрязнялась. Это свидетельствует о том, что термическая аккомодация молекул на горячей поверхности была явно недостаточной. Поэтому мы провели изучение процессов термической аккомодации различных газов на покрытой графитом нити накаливания. Изложение результатов этих исследований составляет основное содержание данной статьи. [c.320]

Сущность цепного механизма химической реакции в общем виде заключается в следующем. Под влиянием термического движения или поглощения света отдельные молекулы вещества активируются, становясь активными центрами, и быть может, несколько изменяясь в своем строении (1) при этом они приобретают способность соединяться с молекулой кислорода (2). Образующаяся таким образом перекись реагирует со второй молекулой вещества (3) в результате образуется более устойчивый продукт окисления и второй активный центр цепи. Последний в свою очередь соединяется с кислородом, образуя новую молекулу перекиси и т. д. Таким образом получается цепь, которая, теоретически, может продолжаться без конца. Так, например, для аутоксидации ацетилена была предложена следующая цепная схема [c.668]

Реакции, не сопровождающиеся разрывом главной цепи, могут протекать и по внутримолекулярному механизму. Примером такой реакции является термический распад поливинил-ацетата, сопровождающийся выделением уксусной кислоты. Возникающая двойная связь С = С активирует соседнюю метиленовую группу в молекуле поливинилацетата, и в результате происходит образование системы сопряженных двойных связей. [c.61]

Единственное объяснение результатов Гинщельвуда может состоять в том, что он, термически активируя реакцию, изучал окисление не самих углеводородов, а продуктов их первичной деструкции. В этих условиях термически менее стабильные нормальные алканы оказались более склонными к окислению сравнительно с разветвленными аналогами. В связи с этим представляет интерес оценка кинетических методов исследования окисления углеводородов, данная Б. Льюисом и Г. Эльбе [172] Если окисление метана однозначно объясняется кинетикой стационарного состояния, которая постулирует, что концентрация промежуточных продуктов, а следовательно и скорости реакции, достигают стационарного состояния, зависящего только от постоянного расходования реагентов, то для высших парафинов это непригодно, во всяком случае для низкотемпературных процессов.. . Вопросы кинетики данной реакции (окисление октана. —Б. Г.) в свете вышеприведенной концепции представляются чрезвычайно сложными, даже если их рассматривать исключительно в умозрительном плане . [c.95]

Поэтому была поставлена задача разработки нового катализатора, активирующего реакцию изо.меризации метилдиклопен-тана в циклогексан. Этот катализатор одновременно должен быть селективным в отношении реакций изомеризации парафинов, а также достаточно термически устойчивым и иметь удовлетворительный срок службы. [c.274]

На второй ступени осуществляются гидрогенолиз се-ру-, азот- и кислородсодержащих соединений и полное гидрирование непредельных углеводородов влрисутствии технического алюмокобальтмолибденового катализатора под давлением водорода 20—24 ат при 350—370°С. Сернистые соединения в этих условиях (тиофен, бензтиофен и их производные) практически полностью подвергаются гидрогенолизу, что необходимо для последующей стадии переработки, где цеолитный катализатор не активирует реакции гидрогенолиза сернистых соединений, а в термическом процессе претерпевает превращения не более 30% их. После освобождения от сероводорода гидро-генизат направляется на третью ступень переработки для высокотемпературной гидрогенизации, которая осуществляется при более высокой температуре 500°С и выше. При этих температурах получают развитие реакции [c.61]

Термическое разложение ПВХ начинается при значительно более низких температурах, чем деструкция его низкомолекулярных аналогов. Так, 1,3,5-трихлоргексан термически стабилен до 300 °С, 2,4-дихлоргептан— до 360 °С, а дегидрохлорирование ПВХ обычных промышленных марок идет с заметной скоростью при 150—170 °С. Многочисленные экспериментальные данные указывают на то, что скорость распада ПВХ зависит от содержания и взаимного расположения в макромолекулах группировок и групп. атомов, отличающихся от основных звеньев цепи и способных сравнительно легко подвергаться дегидрохлорированию и активировать реакции последующего разложения. К таким слабым местам относятся третичные и четвертичные атомы углерода, атомы хлора, связанные с третичными атомами углерода или находящиеся в положении 1,2 концевые ненасыщенные группы, хлораллильные и трихлорэтиленовые группы, а также различные функциональные группы, содержащие кислород. [c.374]

В отсутствие такой активирующей функции приходится использовать более изощренные методы, ведущие к аналогичному результату, основанные главным образом на свободнорадикальных реакциях. К их числу относится термическое разложение тре/п-бутиловых эфиров пад-кислот типа 282 (легко получаемых из хлорангидридов кислот и гидропероксида огреиг-бутила) по схеме [c.197]

В целом ряде термических процессов (термический гидрокрекинг, гидровисбрекинг, крекинг с водяным паром) используются активирующие агенты , такие как водород, перегретый водяной пар и пр., что позволяет углубить реакции превращения сырья. При этом (в случае поичи водорода) интенсифицируются также реакции гидрогенолиза сернистых соединений. [c.180]

Термическая реакция происходит при воздействии тепла, когда реагенты активируются только за счет теплового движения молекул. Реакция протекает изотермически, если в течении всего опыта Т onst, и неизотермически, если температура меняется в ходе процесса при отсутствии теплоотвода реакция идет адиабатически. [c.18]

Реакцию с- N-бромсукцинимидом можно активировать термически, УФ-облу- чепием [361, 362], добавкой инициаторов радикалов (перекись бензоила, динитри С5,я -азоизомасляной кислоты, диметиловый эфир а,сь -азоизомасллной кислотър (363, 364], или же путем увеличения поверхности кристаллов N-epOM yKHEHuuiiflaf нанесением его на нейтральную двуокись кремния [365]. [c.136]

Реакции термического разложения хлорсодержащих полимеров активируются атомами хлора, связанными с третичными атомами углерода, атомами хлора, находящимися в а-положении к двойным связям (аллильный хлор), вицинальными атомами хлора, трихлорэтиленовыми группами, концевыми ненасыщенными группами. Термическому разложению соседних звеньев макромолекул способствуют двойные связи, кислородсодержащие функциональные группы (карбонильные, карбоксильные, перекисные и гидроперекисные), хлористый водород и т. д., образующиеся при деструкции и окислении полимеров. Предполагают, что интенсивная окраска полимеров, появляющаяся уже при сравнительно низких степенях деструкции, обусловлена образованием в макромо- [c.43]

Отсюда, во-первых, следует, что при понижении давления от атмосферного до 100—70 мм рт. ст. энергетическая эффективность разряда увеличивается почти вдвое. Иными словамИ понижение давления метана резко активирует процесс/ электрокрекинга. Это наблюдение интересно сопоставить с установленным Н. И. Кобозевым и Е. Н. Ереминым [4] значительным ускорением термической реакции превращения метана в ацетилен при понижении давления. Во-вторых, следует обратить внимание на близкое совпадение энергетических эффективностей разряда при близких (пониженных) давлениях, но полученных в совершенно различной аппаратуре. В самом деле на укрупненной установке было получено значение К + К2 = 0,343 а с данной аппаратурой — i i + /С2 = = 0,373 м /квтч. [c.398]

Процессы, инициированные фотохимическим путем, труднее интерпретировать из-за того, что полимеризация в этих случаях протекает не во всей массе, а в ограниченной реакционной зоне, меняющейся с течением времени. Так, нри фотополимеризации твердой метакриловой кислоты 90% падающего света (с длиной волны, отвечающей спектральной полосе, активирующей мономер) полностью абсорбируется слоем мономера толщиной 10 мк. Поэтому изменение скорости полимеризации во времени и общая продолжительность реакции до полного завершения процесса зависят от толщины облучаемого образца. Эти осложнения отпадают при термической и радиационной нолимеризации. [c.459]

Скорость реакции при больших и малых давлениях. Согласно определению, мономолекулярная реакция представляет собой реакцию, осуществляющуюся при участии одной молекулы. Такими реакциями, очевидно, могут быть реакцци разложения (распада), изомеризации и инверсии. Однако для того, чтобы какая-либо из реакций этого типа могла осуществиться, вступающая в нее молекула должна обладать достаточным запа-со.м энергии (энергия активации). И если эту энергию реагирующие молекулы не получают извне (например, в виде лучистой энергии), т. е. если реакция является термической (а, например, не фотохимической), источником активации могут быть лишь молекулярные соударения Отсюда следует, что активирующие молекулярные соударения являются существенной стадией мономолекулярной реакции. Как увидим ниже, эта стадия вносит в течение реакции существенные усложнения, которые делают возможным мономолекулярный закон реакции лишь при достаточно высоких давлениях. [c.240]

Микроскопическая обратимость. Химически активированные частицы являются энергетически возбужденными по отношению либо к дальнейшим реакпиям, либо к дезактивации. В соответствии с принципом микроскопической обратимости продукты реакции всегда активированы, по крайней мере, по отношению к обратной реакции. Отсюда следует, что результатом каждой реакции является химическая активация. Однако в некоторых случаях, например, в реакциях обмена и распада, продукты обладают энергией относительного движения и разлетаются в разные стороны [3]. В других случаях обратная реакция мо/кет протекать в столь незначительной степени пли так медленно, что практически ее нельзя наблюдать. Так, при изомеризации изоцианистого метила [41 МеКС — MeGN - - 15 ккал / моль обратная реакция не идет. Для термической реакции [5] цикло-СзЯе СИз СН СНг -1- 7,5 ккал/молъ [c.62]

Одной из первых стереоизомерных систем, изученных кинетически, явилась термическая изомеризация 1 ие-2-бутена. Кистяковский и Смит [12] получили аномальную величину энергии активации, что впоследствии было отнесено за счет несовершенства метода анализа продуктов [13]. При дальнейшем исследоваппи этой реакции [13, 14] было найдено, что она протекает по первому порядку с обычным предэкспоненциаль-ным множителем и с энергией активации, типичной для синглетного механизма. Реакция в газовой фазе активируется добавками, которые, вероятно, активируют переход в триплетное состояние, нанример окисью азота, которая снижает энергию активации до 50%. В подобных случаях, а также при катализе тяжелыми элементами каталитическое действие, вероятно, следует объяснить тем, что магнитное поле около частиц катализатора вызывает возмущение энергетических уровней олефина, что повышает частоту синглет-триплетных переходов. В других случаях действие катализатора осуществляется через химическое связывание. [c.209]

Три указанных направления реакции могут в некоторой степени конкурировать друг с другом, но преобладающим является замешение в боковую цепь. Замещение настолько активируется ароматическим ядром, что хлорирование толуола можно осуществить уже при 100—110°С в отсутствие освещения или инициаторов, что недостижимо для парафиновых углеводородов. Наоборот, свободнорадикальное замещение в ядро происходит со значительным трудом и требует высокой температуры (400—600°С). Энергия активации изменяется в обратном порядке по отношению к реакционной способности и при термическом замещении разных атомов водорода составляет (в ккал1моль) [c.203]

Обычно механизм химических превращений — это термическое взаимодействие или активация. Однако в ряде химических процессов получение конечного продукта происходит не сразу из исходного, а путем образования ряда промежуточных продуктов, причем только часть из них являются активными. В ходе самой реакции появляются каталитические вещества, ускоряющие реакцию. Такие реакции называются автокаталитическнми. В ходе реакции эти вещества все время восстанавливаются. Один активный центр активирует несколько молекул. Они распадаются с образованием нескольких активных [c.41]

Правила ориентации при фотореакциях обмена Н/О (Н/Т) часто противоположны установленным для термических реакций. - -Л1-Заместители (СНз, СН3О) активируют орто- и мета-положения и значительно реже пара-положение, —М-заместители (ЫОг) направляют дейтерий (тритий) в пара-положение и в незначительной мере в мета-положение. У нафталина преимущественно обменивается атом водорода в положении 2, у антрацена — в положениях 9 и 10. [c.218]

В настоящее время накоплен также большой экспериментальный материал, указывающий на активирующее влияние парамагнитных центров ПСС в процессах цис-транс-изошещзащш, инициирования полимеризации стерически затрудненных электрофиль-ных мономеров, на повышение реакционной способности ПСС в радикальных реакциях, ингибирующей активности полисопряженных систем в процессах термической, термоокислительной, фото- и радиационной деструкции низкомолекулярных и полимерных веществ >8-20 [c.43]