Парафиновые углеводороды хлорирование и нитрование

Книга является капитальным трудом по химии и технологии парафиновых углеводородов. В ней собран и систематизирован огромный материал о составе, свойствах и способах химической переработки этих углеводородов, являющихся базой для развития нефтехимической промышленности. Описываются процессы хлорирования и сульфохлорирования, нитрования, окисления и сульфоокисления, изомеризации и др., уже применяющиеся или перспективные для химического синтеза. [c.4]

Автор подробно разбирает процессы хлорирования парафиновых углеводородов различными способами. Хорошо написаны такн е разделы нитрования и сульфохлорирования. [c.6]

Таким образом, прямое хлорирование парафиновых углеводородов приобрело бы в технологии соединений жирного ряда значение, сравнимое только с положением, которое занимают реакции сульфирования или нитрования в ароматическом ряду. [c.531]

В предыдущих главах упоминалось, что в настоящее время парафины подвергают в промышленном масштабе хлорированию, нитрованию, окислению, сульфохлорированию и сульфоокислению. Сейчас в исследовательских лабораториях разработаны и другие процессы, которые по достижении технической зрелости дадут возможность значительно разнообразить процессы химической переработки парафиновых углеводородов. Нет никаких сомнений, что эта, пока молодая область химии алифатических углеводородов принесет в будущем еще много сюрпризов. [c.529]

Получение функциональных производных парафиновых углеводородов описанным выше методом (через хлорирование) благодаря новейшим достижениям в осуществлении реакций замещения парафинов в настояшее время уже больше не является особо привлекательным. Возможность гладко протекающего нитрования и сульфохлорирования низших и высших парафиновых углеводородов позволяет получить многие продукты, имеющие промышленный интерес, совершенно другим путем. [c.532]

Следовательно, нитрование высших парафиновых углеводородов протекает по тем же правилам, что и хлорирование. К этому выводу пришел также и Грундман на основе собственных опытов [81]. [c.565]

Вероятно, эту аналогию можно распространить и на относительные количества образующихся первичных изомеров содержание первичного нитросоединения (в % мол.) должно быть почти такое же, как и содержание первичного хлорида, полученного при хлорировании этого же парафинового углеводорода. Однако это пока еще точно не доказано. Итак, нитрование н-додекана приводит к следующей смеси изомеров [c.565]

Нитрование высших парафиновых углеводородов при 170—180° в отношении состава продуктов реакции подчиняется тем же закономерностям, что и хлорирование. В этом случае также образуются все теоретически возможные мононитропроизводные, из которых вторичные изомеры находятся в эквимолярных количествах, а первичные изомеры составляют незначительную долю. [c.573]

При сульфохлорировании парафиновых углеводородов замещение у первичного и вторичного атомов водорода подчиняется тем же закономерностям, что и в случае хлорирования или нитрования. При этом также образуются все теоретически возможные изомеры в соверщенно определенных отношениях, зависящих от числа и от относительной реакционной способности атомов водорода различного типа. [c.578]

В книге, являющейся капитальным трудом по химии и технологии парафиновых углеводородов, собран и систематизирован больщой материал по химической переработке парафиновых углеводородов и описываются такие процессы, как хлорирование, нитрование, окисление, изомеризация и др., лежащие в основе развивающейся в настоящее время нефтехимической промышленности. [c.551]

Наряду с хлорированием нитрование представляет значительный интерес, так как позволяет сравнительно легко превратить стабильные молекулы низших парафиновых углеводородов в реакционноспособные соединения. [c.126]

Как при хлорировании и нитровании н-парафиновых углеводородов, так и при сульфохлорировании их образуются все теоретически возможные изомерные моносульфохлориды. Различия выступают только при замещении изопарафинов. В то время как третичные атомы водорода, особенно в местах разветвления цепи, легко хлорируются, а тем более нитруются, вторичные или первичные атомы водорода при сульфохло-рировации инертны. Так, при сульфохлорировании изобутана образуется только первичный сульфохлорид изобутана. Что же касается третичного бутансульфохлорида, то даже следы его не могут быть обнгт-ружены. Это может быть объяснено только стерическим эффектом (пространственным затруднением). [c.380]

В настоящее время известно пять различных промышленных процессов химической переработки парафиновых углеводородов окисление, сульфохлорирование, сульфоокисление, хлорирование, нитрование. Все перечисленные процессы химической переработки парафиновых углеводородов используют на различных стадиях производства синтетических жирозаменителей, поверхностно-активных веществ и моющих средств. [c.7]

Нитрование парафиновых углеводородов, как и хлорирование их, представляет большой интерес как процесс производства многих химических продуктов. Введение в молекулу углеводорода нитрогруппы позволяет превратить стабильные молекулы низших парафиновых углеводородов в реакционноспособные соединения. [c.197]

Методы, позволяющие переводить парафиновые углеводороды газов непосредственно в ценные химические продукты путем окисления, хлорирования и нитрования. [c.78]

Высокая реакционная способность хлористых алкилов уже давно заставила исследователей искать дешевые промышленные методы для их получения. Как известно, хлористые алкилы могут быть получены двумя основными реакциями — хлорированием парафиновых углеводородов или гидрохлорированием непредельных. Оба направления синтеза хлористых алкилов представляют значительный теоретический и практический интерес. Большие ресурсы парафиновых углеводородов по сравнению с непредельными заставляют исследователей и инженеров уделять все большее внимание химическим превращениям этого класса углеводородов, в том числе их хлорированию и нитрованию. [c.277]

Дальнейшее изучение совместных реакций хлорирования-нитрования, а также исследование других направлений гомогенного катализа в реакциях хлорирования парафиновых углеводородов имеет суш,ественный теоретический интерес для развития наших представлений в области механизма радикальных реакций. [c.284]

В свете высказанных в нашем докладе положений научные исследования в области хлорирования и нитрования газообразных парафиновых углеводородов в ближайшие годы должны быть ориентированы в следующих основных направлениях. [c.287]

По объему потребления для нефтехимического синтеза парафиновые углеводороды находятся на первом месте. Основными направлениями их переработки являются пиролиз, дегидрирование, окисление, микробиологическая переработка, алкилирование, изомеризация и в меньшей степени хлорирование,, нитрование, сульфохлорирование и сульфоокисление. [c.233]

Исследования состава продуктов прямого нитрования парафиновых углеводородов проводил Коновалов [66], по данным которого при нитровании в запаянной трубке н-гексана, н-гептана и н-октана может образоваться 2-нитроалкан. Это находилось в полном согласии с тогдашними взглядами на состав продуктов хлорирования парафинов, которые также рассматривались главным обра Зом как 2-хлорзамещенные алканы. [c.560]

Совсем другое положение заняли реакции нитрования, которые были открыты Митчерликом в 1834 г. Благодаря работам Зинина и Гофмана ароматические нитросоединения стали источником получения аминосоединений и далее всевозможных азокрасителей, а процессы нитрования бензола и его гомологов сделались ооэтому предметом многочисленных исследований. Это обстоятельство сразу выдвинуло реакции нитрования по сравнению с реакциями галогенирования и даже окисления на первое. место. Ввиду того что азотная кислота при обыкновенной температуре на парафины почти не действовала, а при нагревании вызывала деструктивное окисление, применительно к парафиновым углеводородам реакции нитрования долгое время считались бесперспективными. В 1889 г. Коновалов нашел способ нитрования также и парафинов, что вызвало ряд новых исследований процессов нитрования. Если учесть при этом, что хлорирование и вообще галогенирование парафинов приводило, как правило, к сложной смеси продуктов, а реакция Коновалова была более из бирательной, то нетрудно понять, почему Марковников и Коновалов на нитрование возлагали большие надежды в смысле перевода парафинов и нафтенов в более ценные продукты нитрование по способу Коновалова они назвали оживлением химических мертвецов. [c.302]

Следует отметить, что не во всех главах книги Ф. Азингера трактуемые вопросы освещены с достаточной полнотой. Подробно иэложен материал в главах хлорирование (глава П1), нитрование (глава IV), сульфохлорирование (глава V), окисление (глава VI), сульфоокисление (глава VII). Особый интерес представляет содержание главы IX, в которой автор сумел систематизировать и обобщить вопросы, связанные с выяснением закономерностей в реакциях замещения парафиновых углеводородов. [c.5]

При сульфоокислении парафиновых углеводородов, как и при хлорировании, нитровании или сульфохлорировании, распределение заместителей происходит равномерно по всей цепи. Отдельные теоретичест ожидаемые изомеры продуктов монозамещения образуются почти в зквимолярном соотношении. Лишь замещение в концевых метильных группах проходит в меньшей степени, потому что по отношению к сульфоокислению первичный атом водорода метильной группы также реагирует значительно медленнее, чем (Вторичный атом водорода метиленовой группы (подробнее см. главу Закономерность реакций замещения парафиновых углеводородов , стр. 579). [c.501]

Наряду с реакцией хлорирования большой интерес представляет изучение реакции нитрования парафиновых углеводородов. Нитропарафины как растворители, а нитро-олефины и как мономеры имеют большое значение для получения высоконолимерных продуктов нового типа. В связи с этим можно ожидать, что помимо значительного теоретического интереса, работы по механизму нитрования могут иметь практическое значение. [c.48]

Между термическим хлорированием и нитрованием газообразных парафиновых углеводородов имеется существенное различие в том, что нитрование при 400° приводит к получению наряду с ожидаемыми язо-мерными мононитросоединениями также нитропроизводных с меньшим молекулярным весом. Так, при газофазном нитровании -бутана, кроме обоих изомерных мононитробутанов, образуются нитропропан, нитроэтан и нитрометан. [c.567]

При сульфохлорировании высших парафиновых углеводородов, таких, как н-додекана или н-гексадекана, проявляются те же закономерности, что и при хлорировании и нитровании этих углеводородов. В соответствии с этим сульфохлоридные заместители распределяются равномерно по всем метиленовым группам замещение в метильной группе происходит в меньшей степени, чем в каждой из метиленовых групп. Принимается, что отношение скоростей замещения первичного и вторичного атомов водорода при сульфохлорировании высших парафинов также равно 1 3,25, как это было подтверждено для низших углеводородов (при помощи экспериментальной методики, выбранной для изучения состава продуктов сульфохлорирования высших парафинов, это отношение нельзя точно определить). Следовательно, в случае н-додекана получается, что с каждым атомом углерода в положениях 2, 3, 4, 5 и 6 связано по 18,3% мол. ЗОаС , в то время как первичного додекансульфохлорида имеется всего 8,57о мол. Однако при таком молекулярном весе это отношение нельзя точно определить по приведенной ранее экспериментальной методике. Здесь также следует учитывать лишь поочовину молекулы, так как замещения в положегшя [c.577]

В то премя как процессы хлорирования, нитрования, сульфсхлор-и-рования и сульфоокисления представляют типичные реакции замещения, при окислении парафинов замещение происходит лишь на первой стадии процесса. Вследствие внедрения молекулы кислорода между водородом и углеродом метиленовой группы парафинового углеводорода сперва получается гидроперекись, дальнейшие превращения которой приводят к образованию карбоновых кислот. [c.580]

В нашей стране наибольшие количества метана используются в качестве бытового газа. Применение метана для органического синтеза — одна из труднейших задач, так как метан наиболее пассивен из всех парафиновых углеводородов. Однако эта задача в настоящее время принципиально (а в ряде случаев н практически) разрешена. Метан может быть превращен путе.м термического крекинга или под действием тлеющих разрядов в зысокореакционноспособный углеводоро д — ацетилен. Можно каталитически окислить метан до муравьиного альдегида или муравьиной кислоты хлорированием метана могут быть получены хлористый метил, хлористый метилен, хлороформ, четырех-хлористый углерод, а нитрованием — нитрометан. Метан также используется для промышленного синтеза синильной кислоты. Важный путь использования метана — конверсия его в окись углерода и водород (исходная смесь для синтеза метанола, син-тина и синтола), протекающая при действии на метан паров воды при высокой температуре в присутствии катализаторов. Наконец, большие количества метана используются для получения сажи (термическое разложение метана на углерод и водород), В Советском Союзе этим путем ежегодно получают сотни тысяч тонн сажи, предназначенной в качестве наполнителя для синтетического каучука и для других целей. [c.32]

Несколько интересных наблюдений было сделано Азингером с сотр. [14] и другими исследователями при изучении реакции сульфохлорирования чистых парафиновых углеводородов. Скорости замещения на сульфохлоридную группу первичных и вторичных атомов водорода в углеводородах относятся, как 1 3,25, т. е. соотношение скоростей примерно такое же, как при хлорировании или нитровании [13]. Третичные атомы водорода совсем не замещаются сульфо-хлоридпой группой, хотя они реагируют с хлором это различие объясняется пространственными затруднениями [15, 19]. Наличие одной сульфохлорпдной группы препятствует вступлению второй группы в ближайшие положения. Так, пропан образует только [c.121]

При жидкофазном нитровании парафиновых углеводородов образуется значительное число полинитросоединений. Это объясняется тем, что исходные углеводороды и азотная кислота взаимно нерастворимы и представляют собой гетерогенную систему, а получающиеся нитросоединения лучше растворяются в азотной кислоте и подвергаются дальнейшему нитрованию. При этом вторая нитрогрунпа вступает или в положение, удаленное от первой, или к тому углеродному атому, у которого уже находится нитрогруппа. Таким образом, подобно хлорированию, дезактивируются в основном атомы водорода у а-углеродных атомов. Вследствие этого из 2-нитропропана процессом жидкофазного нитрования азотной кислотой с хорошим выходом получают 2,2-динитропропан, который применяется как присадка к дизельному топливу для повышения его цетанового числа. Нитрование ведут при 6—8 МПа и 204—232 °С выход 2,2-динитропропана 50 %. [c.458]

Здесь следует добавить, что температура, выше которой происходит преимущественно хлорирование у первичного атома, зависит еще и от молекулярного веса углеводорода. С увеличением молекулярного веса эта температура снижается. Аналогичная закономерность наблюдается при нитровании парафиновых углеводородов преимущественное замещение у третичного и вторичного углеродного атома при 150 °С сменяется замещением у первичного атома в случае гГарофазно-го нитрования при температуре выше 400 °С [23]. [c.40]

Каталитическое действие в реакциях хлорирования парафиновых углеводородов оказывают также пары иода и серы [168]. По-видимому, механизм катализа в этом случае связан с образованием нестойких промежуточных соединений С1Л и 5С1г, Особый интерес как гомогенный катализатор представляют окислы азота. А. В. Топчиев и В. П. Алания [169] показали, что хлор является гомогенным катализатором реакции нитрования углеводородов окислами в газовой фазе. При этом, наряду с основными продуктами реакции — нитропроизводными углеводородов, наблюдалось образование и хлорпроизводных. [c.79]

В общем термодинамика с присущей ей самостоятельной методикой нащла очень небольшое применение в органической химии. Это объясняется в основном своеобразием превращений, наблюдаемых в органической химии большинство их протекает в виде ступенчатых и конкурирующих реакций. При этом реакционная система обычно совсем не стремится к конечному состоянию — термодинамически наиболее устойчивому, а превращения прекращаются на промежуточной ступени, при которой скорость дальнейшего превращения мала, а обычно даже неизмеримо мала. При многочисленных возможностях, часто достаточных для протекания превращения в различных направлениях, количественное соотношение компонентов конкурирующих реакций определяется в первую очередь не их термодинамической устойчивостью, а главным образом соотношением скоростей реакций, протекающих в различных возможных направлениях. Последние в свою очередь совершенно не зависят от разности свободных энергий начального и конечного продуктов. Если, например, при хлорировании 1-хлорбУтана образуется примерно 3% 1,1-, 17% 1,2-, 50% 1,3-, 25% 1,4-дихлорбутана, то это не определяется различной термодинамической устойчивостью изомеров дихлорбутана [70]. Приведем еще другой пример количественное соотношение о-, м-, п-нитротолуолов, устанавливающееся при нитровании толУола, совершенно не зависит от термодинамической устойчивости орто-, мета- и пара-изомеров. Для того чтобы начать и целенаправленно провести реакцию, органик в первую очередь должен знать соотношение скоростей реакций, что ему никак не может дать термодинамика. Только когда речь идет об установлении равновесия при высоких температурах, например при дегидрировании и расщеплении парафиновых углеводородов, термодинамика вступает в свои права. Но и при этом ее применение довольно часто ограниченно вследствие протекания конкурирующих реакций, поэтому обычно термодинамик а дает лишь общую ориентацию и непригодна для выяснения деталей. [c.30]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология