Ряды реакционности мономеров по данным совместной полимеризации

Реакционная способность мономера в процессе совместной полимеризации, как и в случае гомополимеризации, зависит от строения мономера. Сопряжение двойной связи в молекуле мономера, количество и взаимное расположение заместителей, их поляризующее влияние на двойную связь определяют участие данных мономеров в реакции сополимеризации. Ряды активностей, составленные по результатам изучения совместной полимеризации мономеров и по данным изучения их гомополимеризации совпадают [c.117]

А. Д. Абкин [20] с этих же позиций рассмотрел явления совместной полимеризации. Скорость совместной полимеризации и состав образующегося сополимера дают возможность вычислить константы скорости реакции того или иного радикала но отношению к той или иной мономерной молекуле. На основе констант скоростей взаимодействия молекул данной природы с радикалами различного химического строения и радикалов данного химического строения с молекулами различной природы были составлены ряды реакционной снособности радикалов. Активность последних возрастает в ряду стирол, бутадиен, метилметакрилат, вннилцианид, метилакрилат, винилацетат. X. С. Багдасарьян [19] показал, что наиболее активные радикалы образуются из наименее активных мономеров. Следовательно, ряд реакционной способности мономеров антибатен ряду активности радикалов. Иначе говоря, чем легче реагирует с различными радикалами молекула, т. е. чем она активнее, тем труднее реагирует получаемый из этой молекулы путем разрыва двойной связи соответствующий радикал, т. е. тем он менее активен, и, наоборот, чем менее активна молекула (чем труднее она реагирует), тем более активным оказывается радикал, получаемый из нее путем разрыва двойной связи. [c.80]

Константы роста цепи закономерно уменьшаются при переходе ог винилацетата и винилхлорида к изопрену, причем мономеры располагаются в том же порядке, как и ряды реакционности по данным совместной полимеризации. В согласии с теорией идеальной реакционности, ряды для гомополимеризации и совместной полимеризации антибатны. [c.206]

РЯДЫ РЕАКЦИОННОСТИ МОНОМЕРОВ ПО ДАННЫМ СОВМЕСТНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ [c.204]

Согласно теории идеальной радикальной реакционности, ряд мономеров, расположенный по возрастанию константы скорости роста при гомополимеризации, должен быть антибатен ряду реакционности мономеров по данным совместной полимеризации. В табл. 34 помещены кинетические константы реакции роста для некоторых мономеров. Таблица составлена по данным, приведенным в главе III. В этой же таблице приведены значения константы Q Алфрея и Прайса (стр. 253). [c.206]

Строгое чередование мономерных звеньев при совместной полимеризации представляет крайний случай отклонения от идеальной радикальной реакционности. Гораздо чаще встречаются случаи, когда скорость реакции между данным радикалом и данным мономером выпадает из закономерности для идеальной радикальной реакционности. Например, стирольный радикал с большой вероятностью присоединяется к молекулам метилакрилата, метилметакрилата, акрилонитрилу и метакрилонитрилу, чем к молекуле стирола. Для всех этих реакций константа ri <С 1 (табл. 32), тогда как из положения этих мономеров в рядах реакционности можно было бы ожидать обратного, т. е. > 1. Это отклонение от закономерности идеальной радикальной реакционности можно объяснить специфическим снижением уровня переходного состояния в этих реакциях вследствие акцепторно-донорного эффекта, находящего свое отражение в ионной структуре переходного состояния, например [c.251]

Установлено, что общая скорость процесса полимеризации зависит от природы олефина. Это связывают со стерическими факторами, а также с природой заместителя при атоме углерода с двойной связью. На основании данных о совместной и гомополимеризации Натта сделал вывод [27], что для каталитических систем на основе треххлористого титана с металлоорганическими соединениями алюминия или бериллия реакционная способность мономеров понижается в ряду [c.499]

Если отвлечься от стерических эффектов, то вся совокупность опытных данных позволяет выделить два фактора, определяющих зависимость скоростирадикальныхреакций от строенияреагирующихмолекул и радикалов. Первый фактор — идеальная радикальная реакционность, т. е. существование универсальных рядов реакционности для мономеров (и молекул типа RH) и радикалов и антибатность этих рядов. Эта концепция применима, в первую очередь, к углеводородам, но с некоторыми оговорками и ограничениями оно может быть распространено и на молекулы, содержащие гетероатомы. Второй фактор — полярность переходного состояния. С чисто теоретической точки зрения невозможно дать точные количественные характеристики каждому из указанных двух факторов, определяющих скорость радикальных реакций. Однако, в известной мере условно, эти характеристики можно получить эмпирическим или полуэмпирическим путем. В этой связи представляют интерес предложенные Алфреем и Прайсом [23, 24] эмпирические выражения для констант и г , характеризующие совместную полимеризацию двух мономеров. [c.253]

Хигасимура и Окамура [37 ] также исследовали раздельную и совместную полимеризацию указанных мономеров под действием хлорного олова или эфирата фтористого бора. При 30° в бензоле или дихлорэтане они смогли получить только следы полимера винилацетата, а метилметакрилат и метилакрилат вообще не смогли раздельно заполимеризовать. Как винилацетат, так и метилметакрилат снижали скорость полимеризации стирола. В бензоле, по-видимому, протекает интенсивная передача цепи, но эта реакция очень сложна. Авторы установили следующий ряд реакционной способности стирол > винилацетат > метилакрилат метилметакрилат этот ряд отличается от данных Лендлера, согласно которым метилакрилат более активен, чем винилацетат. Японская работа более подробна и надежна, чем работа Лендлера. [c.492]

Замети.м, что такой критерий оценки реакционной способност 1 мономеров, как константа скорости его взаимодействия с растущей цепью стандартного мономера (1/Г1), достаточно объективен лишь при радикальной полимеризации. В ионных системах эта величина может зависеть не только от индивидуальных особенностей исходного мономера, но и от факторов, связанных со способностью активных центров к диссоциации, комплексообразованию и т. п. Для гетероциклических мономеров возможность ко-мплек-сообразования заслуживает особого внимания в связи с наблюдаемым иногда отсутствием симбатности между изменением прочности цикла в определенном ряду соединений и относительной активностью соответствующих мономеров в процессах сополимеризации. Обычно поведение таких мономеров рассматривается как результат совместного влияния двух факторов — напряженности цикла и его основности. При этом из зависимостей, наиболее обстоятельно исследованных именно на примере катионных систем с участием кислородсодержащих гетероциклов -з следует вывод о решающем значении основности. В частности, это показано на примере ряда незамещенных циклических окисей , относительная активность которых при сополимеризации с использованием в качестве эталона метилхлорметилоксациклобутана возрастает параллельно их основности в ряду окись этилена < тетрагидропиран < ТГФ < оксациклобутан, хотя наиболее напряженным является цикл окиси этилена Конечно, данные по [c.26]