Кинетическая модель дисперсионной полимеризации

Кинетическая модель дисперсионной полимеризации [c.205]

В дисперсионной полимеризации винилацетата передача цепи на мономер является основным фактором, ограничивающим значение молекулярной массы. Экспериментально определенные значения при их истолковании в соответствии с кинетической моделью дисперсионной полимеризации, дают разумные значения величины (см. стр. 210). Аналогично, передача цепи является также важной характеристикой дисперсионной полимеризации винилхлорида [104]. В случае метилметакрилата и родственных мономеров, высокая скорость полимеризации, связанная с гель-эффектом, обуславливает соответственно высокую молекулярную массу. Значения средних молекулярных масс, определенные экспериментально для полиметилметакрилатных дисперсий, хорошо согласуются с вычисленными теоретически [1]и достигают значения 2-10 . [c.216]

Кинетическую модель дисперсионной полимеризации можно легко применить к процессам непрерывной полимеризации (см. стр. 249). Уравнение, отвечающее стационарному периоду, может быть использовано для описания ситуации в перемешиваемом реакторе, когда скорость полимеризации [уравнения (IV.73) и [c.216]

Кинетическое уравнение рассмотренной модели дисперсионной полимеризации получено следующим образом [1]. Если частицы полимера в данный момент времени занимают объемную долю V всей дисперсии, а скорость инициирования во всей дисперсии равна Я , то эффективная скорость инициирования в частицах дается соотношением [c.205]

Большинство известных работ по определению кинетических констант для каталитических процессов относится именно к такого рода данным. Возникающая при этом задача связана с минимизацией некоторого функционала в классе нелинейных алгебраических уравнений и подобна той задаче, которую приходится решать при обработке экспериментальных данных непрерывного процесса (в установившемся состоянии). При этом с помощью специальных преобразований исходную задачу сводят к статистической, решаемой методом наименьших квадратов (для линейных задач) или нелинейных оценок (для нелинейных задач). При таком подходе возможно использование дисперсионного анализа для оценки значимости констант известны оценки адекватности моделей и т. д. Описанная методика позволяет в принципе решить задачу дискриминации механизма реакции. Число работ по дискриминации механизма различных реакций вычислитель-но-статистическим путем еще очень мало, а применительно к процессам полимеризации таких работ практически нет. [c.77]

Теперь мы можем записать общие соотношения для данного механизма полимеризации некоторые важные из них для дисперсионной полимеризации приведены в табл. 1У.9. Два первых соотношения могут рассматриваться как приближение к модели нестационарной полимеризации в растворе, выбранной Фитчем и Тзаи если период образования частиц мал в сравнении со средним временем жизни радикала, то обрывом радикалов можно пренебречь если же он сравнительно велик, то могут быть использованы кинетические уравнения стационарного состояния. [c.181]

Предложенная кинетическая модель отличается от общепринятого рассмотрения эмульсионной полимеризации тем, что скорость полимеризации не увеличивается из-за изоляции радикалов в отдельных частицах [3]. В дисперсионной полимеризации размер образующихся частиц полимера, их относительно низкая способность к абсорбции мономера и, соответственно, высокая внутренняя вязкость, а также высокие скорости инициирования — способствуют затруднению обрыва радикалов в частицах и создают условия для сосуществования многих радикалов в каждой частице в течение всего процесса полимеризации. Известны свидетельства в пользу того, что подобная ситуация возможна и в эмульсионной полимеризации, однако обычно только при больших конверсиях, на последних стадиях процесса [28]. Увеличение скорости, наблюдаемое в дисперсионной полимеризации, возникает из-за затруднения процесса обрыва радикалов в частицах полимера, точно так же как и при полимеризации в массе поэтому процесс можно рассматривать как микроблочную полимеризацию. Подобная кинетическая модель, в которой скорость полимеризации не зависит от размера и числа частиц, была предложена для объяснения результатов, полученных при исследовании эмульсионной полимеризации винилацетата [97]. В этом случае возможен обмен радикалов между частицами, вследствие легкости выхода из частицы малых подвижных радикалов, образуемых в реакциях передачи цепи на этот мономер. [c.206]

С использованием найденных значений указанных параметров проведены интенсивные микрокалориметрические исследования дисперсионной полимеризации метилметакрилата. Эти исследования показали, что процесс проходит в близком соответствии с предсказаниями, основанными на общей кинетической модели [уравнение (IV.73)]. [c.209]