Полимеризация стационарный период

Как показали расчеты [39], аналогичный вид имеют зависимости л(т) и при других значениях параметра к, отвечающих тем реальным процессам эмульсионной полимеризации, которые протекают по механизму быстрого обрыва. При этом по прошествии релаксационного периода, не превышающего 3—4 т, наступает стационарный период, в ходе которого можно считать среднее число радикалов на одну латексную частицу постоянным и равным 0,5. Возможная ошибка в этом случае не будет превышать 6%. [c.82]

Показано, что яри увеличении начальной загрузки (перед подпиткой) возрастает начальная скорость полимеризации (рис. 7.6) и увеличивается число частиц (рис. 7.7). При начальной загрузке, равной или меньшей 60% от общей, через некоторый отрезок времени устанавливается стационарный период со скоростью, одинаковой для различных опытов и определяемой скоростью подпитки., При начальной загрузке свыше 60% от общей стационарный период не достигается, так же как и для одновременной полной загрузки (см. рис. 7.6). [c.211]

В начале каждого опыта первая колба наполнялась мономерной эмульсией, я полимеризация начиналась немедленно после введения необходимого количества инициатора. Стационарный период был достигнут примерно за четырех-пятикратное резидентное время. Конверсию определяли гравиметрическим методом, число час- [c.213]

Кинетическую модель дисперсионной полимеризации можно легко применить к процессам непрерывной полимеризации (см. стр. 249). Уравнение, отвечающее стационарному периоду, может быть использовано для описания ситуации в перемешиваемом реакторе, когда скорость полимеризации [уравнения (IV.73) и [c.216]

Вплоть до конца 30-х годов текущего столетия индукционный период рассматривали как характерную особенность полимериза-ционного процесса и связывали его с малой скоростью образования активных центров , или с малой скоростью их исчезновения. Эти взгляды эквивалентны предположению, что при полимеризации стационарная концентрация активных центров или вовсе не достигается, или достигается, лишь когда значительная часть мономера уже успеет заполимеризоваться. [c.83]

В стационарном периоде, когда суммарная скорость полимеризации постоянна, число возникающих центров полимеризации должно быть равно числу исчезающих. Это значит, что [c.46]

Таким образом, общая скорость радикальной полимеризации в стационарном периоде пропорциональна квадратному корню из концентрации инициатора. [c.47]

Рис. 1. Зависимость относительной скорости полимеризации (г) винила-цетата в метанольном растворе в стационарном периоде при 57° С от произведения концентраций компонентов инициатора (перекиси [Р] и аминоспирта [А)о) при [Р]о>[А]о

По мере уменьшения их содержания скорость полимеризации постепенно возрастает и, наконец, становится постоянной. При стационарном периоде количество свободных радикалов в системе постоянно, следовательно, реакции инициирования полимеризации и обрыва кинетической цепи протекают с одинаковыми скоростями. Обычно на этой стадии образуется основная масса полимера, степень превращения мономера в конце стационарного периода около 90%. По достижении такой степени превращения скорость полимеризации заметно падает вследствие снижения концентрации мономера и кривая резко изгибается, приближаясь к значению степени превращения 100%, но практически никогда его не достигая. [c.166]

В стационарный период процесса полимеризации можно принять [Mn] [Mn+i], тогда [М]р/(р=1. В условиях равновесия изменение изобарно-изотермического потенциала в системе равно нулю [c.108]

Иной подход к объяснению особенностей эмульсионной полимеризации лежит в основе теории Медведева . Согласно этой теории образование первичных радикалов, активация мономера, рост и обрыв цепей происходят в поверхностных слоях мицелл эмульгатора или в адсорбционных слоях эмульгатора на поверхности латексных частиц. Неизменность скорости полимеризации в стационарный период объясняется тем, что эффективный объем, в котором развиваются реакции, остается постоянным в течение всего процесса и зависит только от общего количества эмульгатора. Суммарная поверхность латексных частиц в ходе полимеризации остается постоянной, так как увеличение размеров отдельных частиц компенсируется уменьщением их числа в результате коалесценции (рис. 97). [c.323]

Пример И.З. На рис. 11.15 приведен график занисимости скорости привитой полимеризации от периода прерывистого облучения для системы стирол— полиэтилен. Скорость привитой полимеризации н стационарных условиях дается графиком рис. 11.13. Решение уравнения (11.44) для данного вила функции Ri(t) приведено на рпс. 11.14. Найдите среднее время жизни [c.364]

Если в реакционной смеси содержатся примеси, замедляющие полимеризацию в начальный период, то процесс полимеризации протекает по 5-образной кривой, на кото рой имеется участок стационарной скорости (рис. 2, кривая 3). [c.152]

С какой скоростью происходит увеличение концентрации свободных радикалов в начальный период полимеризации в моменты, соответствующие 25, 50 и 75 %-ной концентрации свободных радикалов по отношению к их стационарной концентрации, если скорость инициирования равна 5,5 х X 10 моль-л с [c.58]

При полимеризации винилового соединения до 30 %-ной степени конверсии скорость реакции увеличилась в 1,8 раза. Константа скорости роста в обоих случаях одинакова, эффективное значение константы скорости обрыва при указанной степени превращения составляет 20% от первоначальной. Вычислите отношение средних времен существования свободных радикалов в условиях стационарного режима для начального периода и 30 %-ной степени превращения. [c.89]

Согласно кинетической теории эмульсионной полимеризации скорость процесса определяется проникновением радикалов в растущие частицы. Образование свободных радикалов идет в адсорбированном слое мономера на поверхности частицы. Полимеризация инициируется в мицелле и продолжается внутри частицы, содержащей мономер и полимер. Кинетическая кривая эмульсионной полимеризации (рис. 14.2) имеет несколько участков I соответствует периоду ингибирования, II—ускорению полимеризации, III — стационарному режиму, IV — снижению скорости полимеризации за счет уменьшения концентрации мономера. [c.213]

В некоторых случаях полимеризация недостаточно очищенного мономера характеризуется длительным индукционным периодом, в течение которого реакция не может быть обнаружена. Вслед за индукционным периодом реакция сразу достигает стационарной скорости. Переход от индукционного периода к стационарной скорости часто совершается столь резко, что на кинетической кривой появляется как бы излом [6, 7]. Кинетические кривые подобного типа могут быть поняты только на основе цепной теории [8, 9]. [c.11]

Это равенство выполняется тем точнее, чем больше F (практически оно выполняется начиная с Р 10). При больших] Р в окрестностях т.п. происходит резкое нарастание скорости полимеризации. Так, если Р = == 1000, то при t = 0,995 т.п. величина п/поо равна 0,2, при t = т.п. она равна 0,64, а при t = 1,005 т.п. равна 0,99. Кинетические кривые полимеризации при различных Р показаны на рис. 42. Величина т.п. при больших Р получила название индукционного периода ингибированной реакции. Нахождение этой величины является одним жз методов определения скорости инициирования. Проще всего определить эту величину графически как абсциссу точки на кинетической кривой, касательная к которой образует угол с осью абсцисс, тангенс которого равен 0,64 от тангенса угла прямой стационарной реакции. [c.152]

В настоящее время общепринятым является следующее объяснение гель-эффекта. Увеличение вязкости среды может, в конце концов, привести к тому, что скорость диффузии радикалов станет фактором, определяющим скорость их взаимного обрыва. Поэтому при высоких вязкостях скорость обрыва будет пониженной. Скорость реакции роста, в которой участвует только один полимерный радикал, в меньшей степени зависит от вязкости среды. В результате всего этого скорость полимеризации непрерывно возрастает. Хотя во время периода ускорения, естественно, нельзя говорить об установлении стационарного состояния, тем не менее можно ожидать, что в первом приближении здесь также применимы уравнения, выведенные для стационарного состояния, если в них подставить мгновенные значения для констант скоростей. Так, если скорость инициирования I и остаются постоянными, то скорость полимеризации и средняя степень полимеризации в данный момент будут функциями мгновенного значения уравнения (1.11) и (1.13)]. Если не- [c.102]

Наибольший интерес для кинетического анализа представляет стационарный период реакции полимеризации, когда при постоянной скорости происходит полимеризация основной части мономера. Это возможно, если количество вновь образующихся свободных радикалов (стадия инициирования) равно количеству исчезающих макрорадикалов (стадия обрыва реакционной и материальной цепей), т. е. Vu = Voбp Отсюда /Си[1] = обр[М ] . [c.27]

С другой стороны, в работе Робба [90], использовавшего уточненную методику определения числа частиц, показано, что при эмульсионной полимеризации стирола в стационарном периоде число частиц непостоянно и даже увеличивается на 50% это указывает на отсутствие флокуляции частиц при иолимеризации неполярного мономера. Подтверждение этому факту получено при исследовании структуры частиц полибутилметакрилатного латекса. [c.106]

Наблюдаемое различие в коллоидном поведении систем при лолимеризации неполярных и полярных мономеров представляетоя возможным связать с различным соотношением скорости образования полимерной поверхности и скооости ее стабилизации увеличение скорости образования макромолекул, повышение кон центра- ции мономера в частицах, понижение адсорбции эмульгатора при полимеризации полярных мономеров приводят к флокуляции частиц, тогда как в случае неполярных мономеров перечисленные факторы действуют в обратном направлении, и частицы в стационарном периоде остаются дискретными. С этой позиции механизм формирования частиц неполярных и полярных мономеров может быть представлен схемой, изображенной на рис. 3.8 [95]. [c.108]

Инициированная и фотоинициированная полимеризация. Норрищ и Брукман [62] исследовали полимеризацию метилметакрилата, инициированную перекисью бензоила, и нашли, что в начальной стадии о а протекает по уравнению нулевого порядка относительно концентрации мономера, однако при глубине превращения приблизительно 20% наблюдается заметное ускорение. Такое ускорение, известное в настоящее время под названием гель-эффекта, наблюдалось также в ряде других работ оно подробно рассмотрено на стр. 100—103. Шульц [69] исследовал ход реакции, инициированной перекисью, в присутствии различных количеств бензола дилатометрическим и гравиметрическим методами. При концентрации мономера ниже 40% самоускорение не наблюдается, при более высоких концентрациях стационарный период до начала ускорения продолжается до глубины превращения не менее 20%. Шульц установил, что для этой начальной стадии полимеризации скорость реакции пропорциональна концентрации, мономера и корню квадратному из концентрации инициатора- [c.97]

Рассмотрение кинетических закономерностей радикальной полимеризации дало возможность сделать ряд важных в практическом и теоретическом отношении выводов о влиянии различных факторов на этот процесс. Установлено, что скорость инициирования пропорциональна концентрации инициатора, а общая скорость полимеризации в стационарном периоде (когда скорость инициирования равна скорости обрыва цепи и, следовательно, общая скорость равна скорости роста цепи) пропорциональна квадратному корню из концентрации инициатора и первой степени концентрации мономера у = К[М][1п] /". Что касается степени полимеризации, т. е. молекулярной массы, то она обратно пропорпиут1 дь а.. квядратному [c.17]

Натта [365 ] дополнил ранее опубликованные им данные по кинетике полимеризации пропилена на каталитической системе триэтилалюминий — a-Ti lg (размер кристаллов от 1 до 10 г, l/Ti =2,9) результатами исследования, проведенного с кристаллами размером 10—200 fj, и при отношении l/Ti, равном 3. Было показано, что период индукции (или становления) удлиняется при увеличении размеров кристаллов, но активность катализатора в стационарном состоянии не снижается. Индукционный период уменьшается при некотором размельчении кристаллов, но активность его в стационарном периоде реакции от этого не изменяется. [c.219]

Один из способов определения Тз с помощью уравнения (3.1556) основан на постэффекте и состоит в том, Что измеряют скорость полимеризации (Др)з при стационарных условиях при постоянном освещении. Затем освещение заканчивают и определяют i p как функцию продолжительности г периода затедшения. Строят кривую зависимости В Вр от I согласно уравнению (3.1555),. наклон которой равен 1/т5. Хотя экспериментальное определение Те таким способом вызывает некоторые трудности, связанные с измерением очень малых скоростей реакции, этот способ довольно распространен [54]. Однако воздюжно использование и быстрых методов детектирования, позволяющих следить за полимеризацией в период освещения до наступления стационарного состояния. Использовался, в частности, импульсный фотолиз, в котород высокая концентрация радикалов достигается за счет интенсивного импульса света от разрядной трубки [55]. [c.216]

При подаче в реактор заранее приготовленной смеси этилена с пропиленом или бутиленом при стационарном протекании сополимеризации в статических условиях в газовой фазе наблюдается увеличение содержания менее активного сомономера. После окончания стационарного периода, когда начинается уменьшение активности системы в реакции полимеризации этилена, содержание пропилена или бутилена в газовой фазе резко снижается до нуля из-за того, что наряду с сополимеризац ией начинается катионная олигомеризация а-олефина [182, 959, 969, 985]. [c.271]

В ряде работ [10]—[13] предложено несколько моделей диффузионного механизма реакции обрыва цепи, с помощью которых исследовалась кинетика процесса полимеризации в стационарном, периоде. Однако наиболее полное объяснение экспериментальных данных [8, 9] может быть получено лишь при рассмотрении нестационарной кинетики процесса и влияния реакции передачи цепи на полимеризацию. Общий анализ задачи показал, что в рамках моделей, предложенных авторами работ [10]—[13], невозможно объяснить существование живых цепей при постэффекте. Последние будут оставаться в системе только в случае,, когда при / оо у (/) уменьшается быстрее, чем 1//. Для выяснения влияния зависимости констант обрыва от длины цепи на кинетику процесса в работе [14] были рассмотрены три модели , [c.210]

При обычной фотополимеризации нестациоиариые периоды не играют роли, так как их продолжительность по сравнению со стационарным периодом ничтожно мала (через / = 2,64 т скорость полимеризации составляет уже 99% стационарного значения). Если используют прерывистое освещение, при котором отверстие вращающегося сектора составляет п-ую часть общей поверхности, то малые скорости вращения, [c.171]

Действительно, при избытке концентрации перекиси по отношению к концентрации амина в стационарном периоде квадрат скорости полимеризации пропорционален произведению концентраций компонентов инициатора (рис. 1, кривая 2). При избытке амина по отношению к перекиси или нри равных значениях их концентраций (1 1) скорость полимеризации прямо пропорциональна произведению концентраций компонентов инициатора (рис. 2, кривая 1). На рис. 3 изображена зависимость скорости полимеризации в стационарном периоде от концентрации перекиси при (А)о = onst и (А)о > (Р)о, а на рис. 4—от концентрации амина нри (Р)ц= onst. Таким образом, при (А)о (Р)о обрыв цепи линейный и обусловлен действием ингибитора, между тем как нри (Р)о <С (А) обрыв цепи квадратичный и обусловлен рекомбинацией (или диспропорцио-нированием) макрорадикалов. Характерно то, что при больших избытках концентрации амина скорость полимеризации, доходя [c.279]

На кинетических кривых, полученных в присутствии А1(А1к)з+Т1С14, можно было выделить (рис. 5) два характерных периода начальный период, в течение которого скорость полимеризации аллена непрерывно уменьшается, и стационарный период, в течение которого скорость реакции постоянная. Такое уменьшение скорости в случае титансодержащей катали-, тической системы можно объяснить лишь уменьшением в ходе процесса эффективной константы роста полимерной цепи. Причина этого в том, что получающийся полимер повышает вязкость среды, а лимитирующей стадией, вероятно, является диффузия мономера к активным центрам, скорость которой уменьшается с увеличением вязкости. [c.100]

Первое количественное описание процесса эмульсионной полимеризации, сделанное Смитом и Эвартом, основывается на постоянном количестве латексных частиц в ходе стационарного периода. В этом случае скорость эмульсионной полимеризации (— й М]1(И) описывается уравнением [c.322]

Изменение скорости полимеризации во времени для системы Ti U — АОС описывается кривой, имеющей максимум, высота и положение которого зависят от применяемого АОС, мольного отношения компонентов катализатора и температуры полимеризации. Полимеризация этилена в присутствии систем на основе TI I3— АОС характеризуется, как правило, значительной скоростью в начальный период затем скорость становится стационарной. [c.169]

Активность карбоната стронция в значительной мере определяется степенью заполнения поверхности катализатора адсорбированной водой. Кинетика процесса носпт сложный характер период резкого начального ускорения подвержен влиянию примесей и полярных добавок стационарная полимеризация протекает по первому порядку относительно мономера. Концентрация активных центров составляет примерно 10 на 1 см , что, скорее всего, отвечает концентрации поверхностных дефектов. В пользу большой неоднородности активной поверхности свидетельствуют также исследования закономерностей активации катализатора при адсорбции воды [121, 122]. [c.263]

Окончательное решение вопроса было достигнуто путем применения ч<безынерционного легкоконтролируемого фотохимического инициирования и высокочувствительной дилатометрической методики, позволяющей с большой абсолютной и относительной точностью непрерывно замерять скорость полимеризации от момента начала реакции (освещения) [6]. В этой работе было показано, что тщательно очищенный винилацетат полимеризуется без заметного индукционного периода, причем стационарная скорость полимеризации достигается менее чем за 1—3 мин. при очень малой глубине полимеризации. Одновременно было показано, что индукционные периоды вызваны присутствием в мономере ингибирующих примесей. [c.11]

В своей работе Фитч и Тзаи использовали уравнения для Яр, соответствующие начальному нестационарному периоду свободнорадикальной полимеризации в растворе, когда концентрация радикалов стремится к стационарному значению. В результате ими было получено соотношение [c.180]

Теперь мы можем записать общие соотношения для данного механизма полимеризации некоторые важные из них для дисперсионной полимеризации приведены в табл. 1У.9. Два первых соотношения могут рассматриваться как приближение к модели нестационарной полимеризации в растворе, выбранной Фитчем и Тзаи если период образования частиц мал в сравнении со средним временем жизни радикала, то обрывом радикалов можно пренебречь если же он сравнительно велик, то могут быть использованы кинетические уравнения стационарного состояния. [c.181]