Дискриминация механизмов

В связи с этим традиционная стратегия планирования эксперимента видоизменяется для наилучшего выбора точек постановки экспериментов используется текущая информация, полученная в результате обработки предыдущих опытов. Эта стратегия составляет существо второго подхода к организации планирования эксперимента — так называемого последовательного планирования. Последовательное планирование эксперимента требует для своей реализации обязательного применения средств вычислительной техники. По мере поступления информации с объекта она обрабатывается с помощью ЭВМ и в соответствии с результатами обработки делается заключение о дальнейшей стратегии постановки эксперимента. В задачах синтеза функциональных операторов ФХС метод последовательного планирования эксперимента целесообразно реализовать в виде автоматизированных систем обработки эксперимента. Данное направление в планировании эксперимента получило распространение, например, при решении кинетических задач при определении кинетических констант и дискриминации механизмов химических реакций [22, 23]. [c.97]

Авторы [Д.6.16] описали дезактивацию катализатора дегидрирования я-бутена как результат блокировки поверхностных активных центров и закупорки пор. Согласно подходу, развиваемому этими исследователями, функция дезактивации является произведением вероятностей того, что центр не занят и что пора не заблокирована. В работе [Д.6.11] предложена методика дискриминации механизмов дезактивации в результате блокировки поверхности или изменения эффективного коэффициента диффузии реагентов в порах. Эта методика основана на анализе температурной зависимости активности катализатора. [c.258]

Большинство известных работ по определению кинетических констант для каталитических процессов относится именно к такого рода данным. Возникающая при этом задача связана с минимизацией некоторого функционала в классе нелинейных алгебраических уравнений и подобна той задаче, которую приходится решать при обработке экспериментальных данных непрерывного процесса (в установившемся состоянии). При этом с помощью специальных преобразований исходную задачу сводят к статистической, решаемой методом наименьших квадратов (для линейных задач) или нелинейных оценок (для нелинейных задач). При таком подходе возможно использование дисперсионного анализа для оценки значимости констант известны оценки адекватности моделей и т. д. Описанная методика позволяет в принципе решить задачу дискриминации механизма реакции. Число работ по дискриминации механизма различных реакций вычислитель-но-статистическим путем еще очень мало, а применительно к процессам полимеризации таких работ практически нет. [c.77]

Очевидно, что из данных стационарной кинетики различить механизмы реакций, входящих в одну группу и описываемых одним уравнением, невозможно. Однако можно из эксперимента определить, в какую группу механизмов входит та или иная изучаемая реакция. Для дискриминации механизмов необходимо исследовать зависимости скорости от концентрации одного субстрата при постоянной концентрации другого субстрата, варьируя от серии к серии экспериментов концентрацию последнего. [c.58]

ИНАКТИВАЦИЯ ФЕРМЕНТА В ПРОЦЕССЕ РЕАКЦИИ Кинетическое описание и дискриминация механизмов [c.105]

Дискриминация механизмов инактивации и определение кинетических характеристик реакции [c.118]

Наибольшие сложности представляет дискриминация механизмов II и III. Из кинетических данных, полученных в обсуждаемых выше приближениях, они различены быть не могут, и для их анализа необходима постановка качественно новых экспериментов. [c.122]

Проверку стабильности системы в условиях эксперимента. Необходимо иметь в виду, что деградация лиганда (ов), центров связывания и их комплекса (Ов) приводит к резкому усложнению интерпретации экспериментальных данных, дискриминации механизмов процессов комплексообразования и соответственно неверным значениям кинетических и равновесных констант. [c.314]

С целью облегчения анализа полученных результатов и дискриминации механизмов процессов комплексообразования лиганда (ов) с центром (ами) связывания основные результаты проведенного выше рассмотрения сведены в табл. 33—36. [c.315]

К сожалению, мы не имеем возможности более подробно остановиться на важной для практики проблеме дискриминации механизмов сложных реакций. Эта область в связи с запросами химической технологии и газовой динамики активно развивается. Например, в Институте механики МГУ под руководством С. А. Лосева создан Центр Авогадро , который знаменует новый этап развития химической информатики — от баз и банков данных к банкам знаний. А в части численного и качественного исследования уравнений химической кинетики шагом вперед является со дание ИВС — информационно-вычислительных систем, позволяющих автоматизировать основные этапы построения и анализа конкретных математических моделей. [c.55]

Из эксперимента можно определить, в какую группу входит та или иная изучаемая реакция. Для дискриминации механизмов необходимо исследовать зависимости скорости от концентрации одного субстрата при постоянной концентрации другого субстрата, варьируя от серии к серии экспериментов концентрацию последнего. [c.126]

Кинетическое описание и дискриминация механизмов [c.244]

Наибольшие сложности представляет дискриминация механизмов II и III. Из кинетических данных, полученных в обсуждаемых выше приближениях, следует, что они различены быть не [c.263]

Дискриминацию механизмов (5.7) и (5.8) проводят в двойных обратных координатах (рис. 5.8, 5.9). При механизме тройного комплекса в этих координатах наблюдается семейство пересекающихся прямых (рис. 5.8). При пинг-понг-механизме все прямые в двойных обратных координатах не пересекаются (рис. 5.9). [c.550]

Дискриминация механизмов и определение кинетических параметров [c.594]

Напишите основные уравнения, описывающие лаг-фазу. 4. Какова методика дискриминации механизмов, приводящих к появлению лаг-фазы 5. Приведите примеры роста клеточных популяций с лаг-фазой. 6. Каков биологический смысл лаг-фазы 7. Какие факторы и при каких условиях могут изменить длительность лаг-фазы [c.598]

Идентификация параметров модели (дискриминация механизмов). [c.650]

Спивак С. Я., Масанутов Р. М. Кинетическое описание и дискриминация механизмов дезактивации катализаторов И Проблема дезактивации катализаторов Сб. науч. тр. Новосибирск Наука, 1985. Ч. 2. С. 72—93. [c.358]

Не имея возможности привести полную процедуру реализации кинетических исследований отметим, что дальнейшие шаги заключаются в создании алгоритмов и программ построения стартовых планов эксперимента с вычислением оценок параметров на основе метода наименьших квадратов, максимального правдоподобия, байесовского метода и минимаксных методов в создании алгоритмов и программ установления идентифицируемости параметров, в создании программного обеспечения оценки адекватности с разработкой методологии для многооткликовых моделей с использованием статистик Бартлетта и Хачао программного обеспечения процедуры дискриминации механизмов. [c.18]

Так, было найдено, что средняя степень полимеризации продуктов реакции в точке перегиба кинетической кривой накопления мономера с хорошей точностью соответствовала величине h (см. выше), т. е. большей по размеру части активного центра (гликоновой или агликоновой). Наконец, с помощью численного моделирования в работе [П] была проверена значимость приближения о малых концентрациях субстрата, меньших Кт, в реакционной системе. Было показано, что повышение начальной концентрации субстрата до значений, примерно равных константе Михаэлиса, не влияло существенно на результаты моделирования. Таким образом, критерии, предложенные Мазуром [8, И] и основывающиеся на форме кинетической кривой образования мономера при действии эндодеполимеразы на полимерный субстрат, могут быть использованы для дискриминации механизмов неупорядоченной и множественной атаки. [c.122]

При решепии задач дискриминации механизмов реакции можно использовать информацию о расчетных и наблюдаемых временах релаксации и отбрасывать на ее основе заведомо неадекватные схемы. Другая задача, связанная с определением констант скоростей стадий реакции, может быть также решена, если удается определить взаимосвязь времен релаксации с этими константами. Такого рода задачи рассмотрены, например, в работах [44—49], где дано введение в теорию и практику релаксационных методов [44—46], проведена классификация релаксациоппых иривых в соответствии со структурой механизмов реакций [47] и отражено современное состояние релаксационных методов исследования гетерогенных каталитических реакций [48, 49]. [c.222]

Из этого результата следует, что не протекает стадия (III) (иначе прямые на рис. 45, а не проходили бы через начало координат), а также не участвует в процессе стадия (IV), ибо в противном случае ситуация, показанная на рис. 45, б, не могла бы иметь места. Таким экспериментом можно дискриминировать любой механизм, учитывающий эти стадии (т. е. механизмы № 1 2 и 5). Здесь нам особенно хочется отметить возмоягность дискриминации механизма, учитывающего все стадии, использованные при составлении задачи. [c.168]

Эксперимент, необходимый для дискриминации механизмов № 2 и 3, целесообразно наметить после анализа кинетической схемы и соответствующей системы кинетических уравнени . Сог- [c.170]

Заметим, что такое количество информации является максимально возможным (log26 = 2,585) и получается благодаря тому, что вероятность пяти механизмов оказалась равной нулю. Другой набор экспериментов мог бы и не позволить провести столь четкую дискриминацию механизмов. При этом информативность такого эксперимента и суммарное значение I были бы меньше, чем в нашем случае. [c.172]

Существенным выводом проведенного кинетического анализа является возможность классификации окислительно-восстанови- тельных реакций по последовательности стадий переноса элект- рона и протона. При кинетическом анализе можно разграничить механизмы еер. рее и ере по зависимости параметров ат и Кт от pH. К сожалению, этот анализ в случае гидрогеназы осложнен рН-эффектами ионизации метилвиологена и рН-чувствитель-цостью дитионита натрия, что усложняет интерпретацию зависимости параметров Кт от pH. Важно отметить, что существует принципиальная возможность дискриминации механизмов. [c.49]

Формальное обоснование возможности использования скорости убыли термодинамических функций Ляпунова в качестве критерия дискриминации механизмов сводится к доказательству близости решений двух систем диф-ференциальных уравнений (1.2.44) ис = Х 75гУ5(с) - е с), которые имеют [c.53]

В настоящее время в литературе развивается несколько подходов дискриминации механизмов сложных химических реакций и оценки значимости их составляющих (см., например, обзор [34]). Здесь лишь упомянем работы Гонтковской [161,162] и Нейгауз [306], где развивается метод больших скоростей . Значимыми здесь являются стадии, скорости которых выше некоторого уровня, определяемого стадией с максимальной скоростью. По существу используется отличная от термодинамической кинетическая доля стадии [c.54]

Дискриминация механизмов многосубстратных реакций [c.126]

Отличить рост культуры со старением от неосложненного роста можно на основе изучения зависимости удельной скорости роста от концентрации исходного субстрата. В случае заметных эффектов инактивации ключевых элементов клеточного деления кинетические данные не должны линеаризироваться в обратных координатах (рис. 5.346). Возможность дискриминации механизмов в значительной степени зависит от точности эксперимента, в первую очередь от точности определения удельных скоростей роста популяции. [c.609]

Механизм образования тройного комплекса (120). Необратимая стадия между реакциями взаимодействия с субстратами (пинг-понг-механизм) (120). Сравнение механизма образования тройного комплекса и пинг-понг-механиз-ма (121). Основные схемы многосубстратных реакций (123). Заключение (125). Дискриминация механизмов многосубстратных реакций (126). [c.710]

Схемы инактивации, описываемые экспоненциальной функцией (230). рН-зависимость инактивации (234). Схемы инактивации, описываемые суммой двух экспонент (237). Диссоциативный механизм инактивации ферментов (241). Инактивация фермента в процессе реакции. Кинетическое описание и дискриминация механизмов (244). Мономолекулярная инактивация свободной формы фермента (246). Мономолекулярная инактивация фермента, протекающая через фермент-субстратный комплекс (251). Бимолекулярная инактивация при взаимодействии фермента с субстратом (256). Бимолекулярная инактивация при взаимодействии фермента с продуктом реакции (257). Дискриминация механизмов инактивации и определение кинетических характеристик реакции (259). Кинетика и механизм инактивации эндопероксидпростагландинсинтетазы — лимитирующего фермента синтеза простагландинов (265). Регуляторная роль инактивации фермента в процессе реакции (269). Инактивация ферментных систем (272). [c.711]

Трансформация пресубстрата в субстрат (590). Адаптационный процесс (591). Расходуемый ингабитор роста (592). Дискриминация механизмов и определение кинетических параметров (594). [c.715]