Задача 17. Водородная связь

Вследствие используемого метода наблюдения, обычно химические сдвиги являются единственными параметрами, которые можно извлечь из спектра ЯМР С. Часто в спектре содержится просто единственный сигнал для каждого неэквивалентного атома углерода или группы в молекуле. В качестве примера рассмотрим спектр этилацетата (см. рис. 9.3-9). Четырем ядрам углерода соответствуют четыре сигнала. Наша задача —правильно отнести каждый сигнал к соответствующему типу ядер. Таким образом, знание общих правил, связывающих химические сдвиги с молекулярной структурой, даже более важно в спектроскопии ЯМР С, чем в ПМР. В обсуждении химических сдвигов протонов в предыдущей главе мы рассмотрели некоторые специальные явления, такие, как эффект кольцевых токов и магнитной анизотропии соседней группы, для того, чтобы понять экспериментальные результаты. Мы также упоминали межмолекулярные эффекты, такие, как влияние растворителя и температуры, в частности в связи с химическими сдвигами протонов групп ОН, 8Н, и NH (обмен протонов и водородные связи). В спектроскопии ЯМР на ядрах С все эти эффекты, вьфаженные в м.д., близки по величине к эффектам в ПМР. Следовательно, при рассмотрении суммарных сдвигов в диапазоне около 220 М.Д. они будут менее значимы. С другой стороны, эффекты заместителей, играющие важную роль в спектроскопии ПМР, остаются важными и в случае химических сдвигов ядер С. [c.232]

Изложенный материал показывает, что рефрактометрия прочно вошла в арсенал методов структурной химии. Измерение показателей преломления позволяет решать самые разнообразные задачи — от исследования водородной связи до определения структурных формул силикатов. [c.280]

Напротив, все меры, ведущие к росту сил электростатического и структурного отталкивания, улучшают смачивание. Эта цель достигается приданием высокого и одинакового по знаку потенциала поверхностям пленки и (или) гидрофилизацией подложки, например путем увеличения числа центров, способных к образованию водородных связей с молекулами воды. При адсорбции неионогенных гидрофильных ПАВ или полимеров может проявиться дополнительно действие сил стерического отталкивания адсорбционных слоев. Понимание причин, управляющих смачиванием, позволяет в каждом конкретном случае выбирать оптимальные методы для решения практических задач. [c.218]

Просмотрите предыдущие задачи этого раздела, касающиеся водородной связи. Предложите определение понятия водородная связь . [c.52]

Видно, что первые две составляющие являются характеристиками структуры образца, а а сильно зависит от всевозможных межмолекулярных взаимодействий. Как правило, для установления структуры вещества эту составляющую необходимо либо убирать, либо стандартизировать в эксперименте. В исследованиях, связанных с изучением водородных связей, комплексообразования, определение ст представляет главную задачу эксперимента. При рассмотрении в отдельности каждой составляющей нужно отметить следующие подходы в оценке величин констант экранирования. [c.70]

Одной из самых интригующих и перспективных задач современной науки является изучение механизма и движущих сил процессов, происходящих в живом организме. Решение этих проблем позволит перейти на качественно новый уровень развития фундаментальных и прикладных наук, таких как медицина, биотехнология и фармакология. В области химических наук толчком к началу исследования процессов молекулярного узнавания в биосистемах послужило открытие в конце бО-х годов искусственных молекул (краун-эфиров), способных к специфическому распознаванию других химических частиц. В последующие годы бурное развитие получил синтез соединений, способных к самоорганизации. На рубеже 80-90-х годов сформировалась новая область знаний, получившая название "супрамолекулярная химия". У ее истоков стоят работы трех нобелевских лауреатов 1987 года -Ч. Педерсена, Д. Крама и Ж.-М. Лена [1-3]. По определению Лена [4], супрамолекулярная химия - это химия межмолекулярных связей, изучающая ассоциацию двух и более химических частиц, а также структуру подобных ассоциатов. Она лежит за пределами классической химии, исследующей структуру, свойства и превращения отдельных молекул. Если последняя имеет дело главным образом с реакциями, в которых происходит разрыв и образование валентных связей, то объектами изучения супрамолекулярной химии служат нековалентные взаимодействия водородная связь, электростатические взаимодействия, гидрофобные силы, структуры "без связи". Как известно, энергия невалентных взаимодействий на 1-2 порядка ниже энергии валентных связей, однако, если их много, они приводят к образованию прочных, но вместе с тем гибко изменяющих свою структуру ассоциатов. Именно сочетание прочности и способности к быстрым и обратимым изменениям - характерное свойство всех биологических молекулярных структур нуклеиновых кислот, белков, ферментов. [c.184]

Для нахождения рефракции Н-связи нам опять надо вычислить величину протонного сжатия, найти аддитивное значение рефракции перечисленных кислот и сравнить его с опытным значением. Поскольку протон присоединяется к азоту, задача отыскания рефракции водородной связи типа N—H...N сводится к нахождению рефракции азота. [c.191]

Существенное значение для селективности имеют специфические взаимодействия. К ним относят образование водородных связей, ион-ионное взаимодействие, а также образование комплексных соединений. Умелое использование различий во взаимодействиях веществ с подвижной и неподвижной фазами — основа успешного решения аналитической задачи при помощи хроматографии. Более подробно проблемы селективности будут рассмотрены в разделах, посвященных каждому виду хроматографии. [c.594]

Цель этого обзора состояла в рассмотрении типичных случаев применения спектроскопического метода определения внутримолекулярной водородной связи в стереохимии. Эта задача постоянно расширяется в настоящее время наблюдается уклон в сторону количественного подхода, например определения конформационного равновесия, оценки энергетики водородных мостиков и т. д-Установление конфигурации этим методом стало обычным приемом. [c.166]

Задача 10.4. Энергия диссоциации углерод-водородной связи в бензоле [102 ккал (427,05-10 Дж)] существенно выше, чем аналогичная величина для циклогексана. На основании орбитальных представлений о структуре бензола назовите один из факторов, объясняющих подобное различие. Какие физические данные могут подтвердить правильность вашего ответа Указание см. рис. 10.4 и разд. 5.3.) [c.312]

Задача 29.9. Сравните структуру найлона 66 со структурами природных полиамидов белков (гл. 37). В обоих типах полиамидов одна длинная молекула может удерживаться второй молекулой водородными связями. Покажите при помощи структурных формул, как это возможно. [c.864]

Са, Со, Mg и другие приводят к таким же изменениям частот Уон Колебаний, какие вызывают средние протоноакцепторные растворители — ацетон, диоксан, ацетонитрил и т. д. Таким образом, наблюдаемое на опыте искажение колебательных спектров. КОН-соединения под действием водородных связей в общем случае зависит от свойств всех молекул ближайшего окружения. По-. этому, решая обратную спектральную задачу для связанной молекулы воды или НОН-соединения, необходимо учесть свойства всех связей первого координационного слоя исследуемой молекулы и исключать какие-либо из них только при наличии достаточных на то оснований. Только в этом случае можно надеяться получить зависимость, отражающую реальное положение вещей. [c.41]

Из-за отсутствия необходимых опытных данных нам пока неизвестны не только зависимость силовых постоянных и Ку от прочности водородной связи, но даже и их более или менее точные абсолютные значения для отдельных соединений. Для димера муравьиной кислоты, положив К = Ку, удалось приближенно оценить их величину, которая оказывается 5-10 см [136]. Оценить порядок этих же силовых постоянных можно и по аналогии с результатами решения обратных спектральных задач для конкретных органических и элементоорганических соединений [47]. Так, практика расчетов [47] показывает, что, во-первых, силовая постоянная угла, образуемая двумя валентными связями, всегда оказывается в три — десять раз меньше меньшей из силовых постоянных этих двух связей. Во-вторых, силовая постоянная взаимодействия двух углов, не имеющих общей вершины, но имеющих общую сторону, приблизительно на порядок меньше меньшей из силовых постоянных таких двух углов. [c.82]

Другим способом определения энергии межмолекулярной водородной связи, гораздо более точным, очевидным по своей природе, но зато и значительно более трудоемким, является способ, основанный на измерении температурного смещения равновесия между комплексом и свободными молекулами. Поскольку в данной задаче спектроскопия играет роль простого датчика концентраций, то очевидно, что контроль за числом молекул и ассоциатов может производиться по их любым полосам поглощения, которые наиболее удобны для измерения интенсивностей. Единственным требованием для выбора этих полос является то, чтобы одна из них была обусловлена колебаниями только свободной, другая — только связанной молекулы. Обычно при изучении энергии ОН...0-мостика пользуются полосами валентных колебаний, которые достаточно интенсивны и лежат в хорошо изученной и легко доступной спектральной области их интенсивности могут быть измерены наиболее просто. При этом приходится сделать на первый взгляд вполне естественное допущение о том, что интегральные интенсивности полос voн — Л и voн° — [c.167]

Водородные связи изучают методом ИК-спектроскопии. Б ИК-спектре целлюлозы (см. рис. 9.1) в диапазоне валентных колебаний гидроксильных групп имеется широкая интенсивная полоса поглощения с максимумом в области 3400 см , соответствующая колебаниям ОН-групп, связанных Н-связями. Эта полоса представляет собой наложение отдельных полос поглощения ОН-групп, участвующих в образовании Н-связей различного типа. Поэтому спектры разных целлюлоз в данной области могут отличаться друг от друга. Однако идентификация полос отдельных типов Н-связей является сложной задачей. Максимум около 3650 см" либо очень слабый, либо отсутствует, что указывает на отсутствие свободных гидроксильных групп. Таким образом, практически все гидроксильные группы целлюлозы участвуют в образовании водородных связей. [c.235]

Как часто бывает в случае задач такого типа, при исследовании данного спектра можно начать с любого из нескольких достаточно очевидных заключений. Так, из инфракрасного спектра со всей очевидностью следует наличие гидроксильной группы, связанной внутримолекулярной водородной связью, и орто-замещенного бензольного кольца, а также отсутствие карбонильных групп, тогда как в спектре ЯМР синглет при т 6,23 сразу наводит на мысль о метоксигруппа, соединенной с бензольным кольцом. В обоих случаях правильная структура окончательно определяется по молекулярному весу. [c.267]

Эта задача гораздо труднее предыдущих. Два из трех кислородных ато-MOB можно распознать по инфракрасному спектру один из них входит в состав гидроксильной группы, образующей внутримолекулярную водородную связь [v(OH) лежит в области низких частот в разбавленном растворе в ССЩ, а другой должен быть в кетонном карбониле, полоса которого смещена в область низких частот (1640 см ) из-за внутримолекулярной водородной связи и (или) сильного сопряжения (табл. 4.8). На сопряженную систему указывает УФ-спектр (ср. табл. 5.6). Следовательно, третий кислородный атом должен быть эфирным, и интенсивное поглощение в области 1200 см [c.271]

Эта задача может быть решена превращением молекул агидола 2 в расплавах в полимерные формы, образующиеся за счет водородных связей [425]. [c.320]

При исследовании состава таутомерной смеси в различных растворителях на величины экспериментальных рефракций будут влиять возможные эффекты образования или разрыва водородных связей, которые могут в неблагоприятных случаях уменьшить рефракционное различие двух форм и затруднить правильное определение стеиеии их взаимопревращения. Поэтому для решения ложных задач кето-енольной таутомерии даииые рефрактометрического исследования следует дополнять независимыми измерениями оптических спектров, диэлектрических констант, поверхиостного натяжения. Хорошие результаты в исследовании таутомерии дала иовая физико-химическая характеристика — рефрахор Яс, иред-ложеиная в 1951 г. Джоши и Тули [267] и представляющая собой комбинацию показателя преломления и парахора (мерила иоверхностного натяжения), Ра [c.229]

Из табл. 107 снова видна применимость рефрактометрического метода к решению задачи о тине изомерии во внутренней сфере, в данном случае комплексных соединений кобальта. Точность структурного определения за-впснт, как уже говорилось, от точности вычисления мольных рефракций. Выше мы отмечали необходимость учета образования водородных связей (что нсторнческн и было вызвано нуждами рефрактометрического метода изуче- [c.235]

Алексеева, Ушакова, Шварцмана [52-54], В этих исследованиях была поставлена задача выяснить связь между термодинамической активностью углерода в сталях и склонностью этих сталей к водородной коррозии.Эту связь авторы характеризуют определенными количественными соотношениями. При вьшолнении термодинамических расчетов авторы [ 52-54]. полагали, что метан обра ется при при взаимодействии с углеродом, находящимся в феррите на поверхности микрополостей, существующих в стали, по уравнению С-(- 2Н2<= СН4,Константа равновесия этой реакции определяется уравнением [c.135]

Для решения различных задач желательно иметь аффинные сорбенты как с денатурпроваиными (однонитевыми) ДНК или РНК, так и с нативными двунитевыми молекулами. Условия их химического взаимодействия с матрицей различны — во втором случае часть аминогрупп оснований участвует в образовании водородных связей между комплементарными нитями. Моично ожидать, что они труднее будут вступать в реакцию с активными группами матрицы, чем свободные аминогруппы однонитевых НК. [c.387]

Задача таких функций состоит в получении соотношения длин связи X—Н и Х—У, углов ХНУ и объяснении изотопных эффектов в водородной связи. Рассмотрим для примера только функции, которые исходят из потенциала Липпенкота — Шредера. Липпенкот (1955 г.) показал, что для двухатомных молекул потенциальная кривая вида [c.86]

Стадия взаимодействия вторичных структур должна следовать за стадией их образования. Следовательно, до выработки геометрических критериев упаковки вторичных структур в супервторичные необходима идентификация а-спиралей и р-складчатых листов, описание процессов их идентификации, развития и терминации. Задачи, перечисленные в работе [140], предполагаются решенными, что, как известно, не соответствует действительности. Поэтому модель Птицына описывает не весь процесс белкового свертывания, а лишь упаковку вторичных структур, т.е. завершающую стадию, быть может, не отвечающую соответствующей стадии реального механизма самоорганизации. Следует также отметить несовместимость предложенной модели с одним из постулируемых в этой же работе положений. Так, автор, рассматривая вопрос об идентификации а-спиралей и Р-структур, исходит из существования корреляций между вторичными структурами и аминокислотной последовательностью, а обсуждая образование из них супервторичных структур, утверждает отсутствие таких корреляций. В основу поиска геометрических критериев упаковки вторичных структур положена простейшая полипептидная цепь - гомополимер из аминокислот с гидрофобными боковыми группами. Предполагается, что такая цепь в водном окружении обладает вторичными структурами, стабилизированными пептидными водородными связями, и супервторичной и третичной структурой, стабилизированной гидрофобными взаимодействиями боковых цепей а-спиралей или Р-складчатых листов. Реальное поведение гомополипептидов в растворе не дает, однако, оснований для подобных предположений [25, 142-144]. Молекулы гомополипептидов, как и молекулы других синтетических полимеров, имеют огромное количество близких по энергии непрерывно флуктуирующих в [c.504]

Результаты решения прямой структурной задачи приведены в табл. IV.23 [376, 377]. В нее включены девять конформаций различных шейпов пептидного скелета гормона с относительной энергией в интервале 0-10,0 ккал/моль. Для каждой структуры в таблице указаны энергетические составляющие ван-дер-ваальсовых взаимодействий и водородных связей (t/ ii), электростатических взаимодействий Uи заторможенного вращения (t/торс)- Первые две составляющие конформационной энергии приведены отдельно для внутриостаточных, т.е. ближних, и межостаточных - средних взаимодействий. В предпочтительных конформациях 5-пептида геометрия каждого остатка отвечает одному из низкоэнергетических состояний соответствующего свободного монопептида. По этой причине в ряду приведенных структур незначительны по величине и сравнительно постоянны торсионные составляющие Также консервативны величины [c.559]

Бифуркационная термодинамическая теория и обобщение известных опытных данных о нативных конформациях белковых молекул послужили основой для разработки физической теории структурной организации белка. Физическая теория позволила представить громоздкую задачу структурной организации белка в виде менее сложных задач, поддающихся последовательному рассмотрению. Поэтапный подход к решению осуществлен путем разбиения всех внутримолекулярных невалентных взаимодействий на ближние, средние и дальние. Количественная оценка энергии всех видов взаимодействий производилась с помощью метода атом-атомных потенциалов ван-дер-ваальсовых, электростатических и торсионных взаимодействий и водородных связей (см разд 2.2). [c.586]

Решающим доказательством справедливости предложенного подхода к решению задачи о структурной организации белка явились результаты априорного расчета трехмерной структуры бычьего панкреатического трипсинового ингибитора и количественное представление свертывания белковой цепи как самопроизвольного, быстрого и безошибочного процесса. Рассчитанная при использовании аминокислотной последовательности и стандартной валентной схемы конформация белка совпала с кристаллической структурой молекулы БПТИ. Точность расчета значений всех двугранных углов вращения ф, у, (О и %, расстояний между атомами С всех остатков и длин реализуемых водородных связей оказалась близкой точности рентгеноструктурного анализа белков высокого разрешения. На основе данных о конформационных возможностях аминокислотной последовательности БПТИ получили свое объяснение все детали ренатурации белка, механизм которой был изучен экспериментально. Тем самым, во-первых, была подтверждена неравновесная термодинамическая модель сборки белка. Во-вторых, была апробирована физическая теория структурной организации белка, вскрывающая природу бифуркационных флуктуаций и утверждающая представление о нативной конформации белковой молекулы как о глобальной по внутренней энергии структуре, плотнейшим образом упакованной и согласованной в отношении всех своих внутриостаточных и межостаточных невалентных взаимодействий. Именно гармония между ближними, средними и дальними взаимодействиями ответственна за резкую энергетическую дифференциацию и выделение из множества возможных структурных вариантов стабильной и уникальной для данной аминокислотной последовательности конформации белка. В-третьих, продемонстрированы реальность фрагментарного метода теоретического конформационного анализа пептидов и белков и удовлетворительное количественное описание с его помощью их пространственных структур применительно к условиям полярной среды. Под- [c.589]

Задача 15.2. Какая водородная связь слабее и почему а) между молекулами H I3 [c.482]

Задача 25.2. Для какого нз следующих соединений можно ожидать образования внутримолекулярной водородной связи о-нитроанилин, о-крезол, о-оксн ензойная кислота (салициловая кислота), о-оксибензальдегид (салициловый альдегид), о-фторфенол, о-ок-снбензонитрнл [c.753]

Отсюда вытекает, что нахождение силовых постоянных, харак-. теризующих водородный мостик, оказывается несколько более сложной задачей, чем решение ОСЗ для изолированной молекулы -воды. При этом возникающие трудности обусловлены отнюдь не усложнением расчетов, а причинами совершенно иного характера. Во-первых, даже небольшое усложнение системы приводит к рез-. кому увеличению числа искомых параметров, что в свою очередь требует введения в расчет гораздо большего числа частот собственных колебаний такой системы, чем для свободной молекулы.. Во-вторых, в связи с малой распространенностью автоматических длинноволновых (ниже 400 см ) инфракрасных спектрометров и лазерных установок для регистрации слабосмещенных линий ком- бинационного рассеяния спектры молекул и их комплексов в области колебаний собственно водородной связи практически совсем не изучены. В-третьих, даже в том случае, когда спектр низкочастотных колебаний исследуемой системы измерить удается, полосы собственных колебаний водородных мостиков оказываются перекрыты большим числом более сильных полос поглощения среды (кристалла или растворителя), лежащих в этой же частотной-области. При этом"обычно используемый для интерпретации полос Уон- и Уа-колебаний метод дейтерирования здесь оказывается совсем непригодным, так как в этом случае приведенная мас-( а меняется не вдвое, а менее чем на 10%. Последнее приведет к [c.41]

О в вершине у и у — углы при водородной связи- с атомом Н в вершине, лежащие соответственно в плоскости ковалентного угла КаОаНз и в плоскости, ей перпендикулярной. Если даже допустить, что водородная связь обладает аксиальной симметрией, то при строгом решении задачи, как это было сделано в случае паров воды, мы должны будем ввести четыре различные силовые постоянные связи углов и еще десять силовых постоянных их взаимодействия. Очевидно, что такое количество частот межмо-лекулярных Колебаний сейчас неизвестно ни для одного комплекса. Поэтому какого-то успеха в этом направлении можно было бы достигнуть только путем введения определенных упрощений. [c.42]

Отвлекаясь от природы причин, благодаря которым величины силовых постоянных обеих ОН-связей молекулы воды приняли данные конкретные значения, можно поставить задачу об анализе поведения voH-спектра воды в зависимости от сочетания силовых постоянных ОН - и ОН -связей. Очевидно, что использованная в предыдущем параграфе модель возмущенного Н-связью ROH-соединения для нашей новой задачи годиться не будет. Поэтому необходимо задаться иной моделью, включающей в себя две водородные связи, и поскольку молекулы воды значительно легче ROH-соединения, то заранее ничего нельзя сказать определенного о возможности исключения из рассмотрения связей, образованных атомом кислорода молекулы воды (см. рис. 10). Вследствие очень л1алой массы атома водорода валентное ОН-колебание практически в равной мере (коэффициент кинематического взаимодействия равен единице) захватывает координаты валентной и водородной связей, следовательно, частота такого колебания будет определяться приблизительно суммой силовых постоянных [c.68]

И продолжалось до 1957 г. [198, 226, 242, 271, 351], когда на высокочастотном крыле "VoH-KOHTypa был обнаружен перегиб от третьей компоненты [21]. Последующие работы были направлены на уточнение положения максимумов этих компонент - он-полосы жидкой воды [22, 39, 128, 140, 243, 349]. Однако, несмотря на всю тщательность проводившихся исследований, разброс получаемых разными авторами значений выходил за пределы ошибок, измерений [70]. Более того, отсутствие строгих количественных спектральных характеристик водородной связи и четких сведений о структуре воды в жидкой фазе [274] привело к тому, что отдельным компонентам -voH-KOHTypa разными авторами давались различные объяснения [140, 388]. Причиной столь долгих исканий при исследовании, казалось бы, такого простого объекта являются большая полуширина л>он-полосы и та высокая точность измерения спектра поглощения, которой задавались исследователи. Действительно, во всех работах основной задачей было как можно более точное измерение кривой поглощения образца. При этом наличие у кюветы окон, поскольку их прозрачность практически не имеет спектральной зависимости, учитывалось лишь путем проведения базовой линии (см. гл. VI, п. 1). Другими словами, в этих работах не учитывался спектральный ход отражательной способности слоя воды в кюветах, что при точных количественных измерениях недопустимо. [c.133]

Во-вторых, решение обратной спектральной задачи для жидкой воды убедительно показывает, что в жидкой фазе молекулы воды если и обладают несимметричным силовым полем, то таким, что отношение естественных координат для противофазного и синфазного колебаний не превышает 1,7. Не превышает его и отношение силовых постоянных и энергий водородных связей (1,5), образованных двумя атомами водорода молекулы воды. Такова, исходя из спектров поглош ения жидкой воды, оценка максимально возможной асимметрии ее молекул. На самом деле оно может быть значительно меньше. Поэтому предлагавшееся ранее [388] представление молекул воды в жидкой фазе в виде двух ОН-осцилля-торов, колеблюш ихся практически независимо один от другого, следует признать несостоятельным. [c.151]

Аналогичный подход можно было бы применить и для нахождения силовых постоянных собственно водородной связи. Однако вследствие меньшей характеристичности ее колебаний в применении к ней этот способ дает гораздо меньшую и часто совершенно неудовлетворительную точность. Дело в том, что, аппроксимируя комплекс двухатомным гармоническим осциллятором, мы должны приписать его атомам определенные значения масс. Однако, как показали специальные исследования [147], эти массы не равны ни массе ОН-группы, ни массе всей молекулы и поэтому для своего нахождения требуют специальных вычислений. Последнее, очевидно, не имеет смысла, так как в этом случае прош е решать обратную спектральную задачу целиком для всего комплекса, введя в расчет даже не совсем точные силовые постоянные внутримолекулярных координат. [c.165]

Адгезия и смачивание - сложные комплексные явление, зависящие от многих параметров. Конечный результат развития адгезии - адгезионное соединение, характсризз ется комплексом собственных параметров, неаддитивно связанных с параметрами исходных компонентов. Возникновение даже относительно редкой сетки межфазных химических связей кардинально изменяет весь комплекс характеристик адгезионного соединения В случае превышения энергией связи между адгезивом и субстратом энергии водородных связей, деформация адгезионных систем подчиняется закономерностям когезионного (внутрифазного) происхождения. В результате наблюдается своеобразный парадокс, когда существутощие теории адгезии и смачивания фактически сводятся к описанию образования систем с достаточно слабыми (ван-дер-ваальсовыми и водородными) связями, а на практике стремятся к генерированию максимально прочных (ковалентных и ионных) межфазных связей. Поэтому в настоящее время остаются акту альными такие научные задачи, как [c.104]