Относительные- поверхностные избытки

Если предположить, что объем раствора не изменяется в результате процесса адсорбции, то величина Г<"> равна заштрихованной площади на рис. 1. Действительно, именно эти площади представляют собой разности в количествах компонента 1 для реальной и идеальной систем. Из уравнения (4.9) видно, что при малых концентрациях вещества 1, когда v. NJv.lN< , 1, ж т. е. в разбавленных растворах относительный поверхностный избыток также равен заштрихованной площади на рис. 1. Это означает, что в разбавленных растворах условная граница раздела, фиксируемая условием Гз = О (плоскость Гиббса), приближается к поверхности электрода. Если же условие У1Л/1/У2Л/3 1 не выполняется (достаточно концентрированные растворы), то физический смысл относительного поверхностного избытка на границе электрод — раствор становится более сложным (рис. 3). Положение плоскости Гиббса здесь определяется равенством площадей 1 = з, так как величина Гг равна нулю. Плоскость Гиббса при этом не совпадает с поверхностью электрода. Заштрихованные горизонтальными линиями площади на рис. 3 показы- [c.19]

Входящее в скобки сочетание величин Га и Гв получило название, относительного поверхностного избытка [c.48]

Таким образом, определяемые из опыта относительные поверхностные избытки а также поверхностные избытки Га , и в общем случае не равны поверхностной концентрации адсорбата Га. Последнюю можно определить как количество молей компонента А, которое находится в примыкающем к единице поверхности мономолекулярном слое этого вещества. В отличие от поверхностных избытков в любом случае величина Га >0. Чтобы рассчитать поверхностную концентрацию на основе опытных величин поверхностных избытков, нужно знать профиль изменения концентрации адсорбата в поверхностном слое. Задача существенно упрощается, если поверхностный избыток органического вещества локализуется в пределах одного монослоя, как это схематически показано на рис. 2.10, а. В этом случае поверхностные концентрации Гл и Гв можно рассчитать из системы уравнений, которая получается, если уравнение (2.15) дополнить соотноще-нием [c.50]

Рис. 2.11. Электрокапиллярные кривые (а) и зависимость относительного поверхностного избытка от потенциала (б) в растворах органического вещества А при постоянной активности электролита фона. Кривая 1 соответствует меньшей концентрации вещества А, кривая 2 — большей его концентрации

На уравнении (7) основывается термодинамический анализ идеально поляризуемого электрода рассматриваемого типа. Из этого уравнения следует, что термодинамически могут быть определены только относительные поверхностные избытки [c.27]

После введения относительных поверхностных избытков уравнение (7) принимает вид [c.27]

В дальнейшем при написании уравнения (9) мы упростим обозначения и опустим в подстрочных индексах указание на вещество, по которому определены относительные поверхностные избытки. Величины Г, которые будут фигурировать в приводимых далее уравнениях, представляют собой относительные поверхностные избытки. [c.27]

ОТНОСИТЕЛЬНЫЕ ПОВЕРХНОСТНЫЕ ИЗБЫТКИ [c.32]

Рис. 15. Относительные поверхностные избытки (выраженные в зарядах) Ва (кружки) и Н" (крестики) в зависимости от заряда электрода для ртути в 0,2 М растворе соляной кислоты плюс 0,5 Л растворе хлористого бария. Кривые рассчитаны на основании теории Гуи — Чапмана.

Заряд электрода при постоянной концентрации раствора, постоянной температуре и давлении является функцией только потенциала и относительного поверхностного избытка адсорбированных частиц. Отсюда [c.114]

Из уравнения (2.2) следует, что относительные поверхностные избытки для компонентов раствора могут быть выражены следующим образом [c.11]

Относительные поверхностные избытки доступны строгому термодинамическому определению на основе экспериментальных данных (в рассд-отриваемом случае Гд( ) = —<9о/<3)иа). Для того чтобы определить Гд и Гв в отдельности, необходимо установить второе уравнение, помимо уравнения (2.15), связывающее эти величины. Для решения этой задачи обратимся к физическому смыслу поверхностных избытков. [c.48]

К счастью для большинства органических веществ адсорбция на электродах из водных растворов происходит в соответствии с этим условием и лишь для некоторых хорошо растворимых соединений, обладающих малой поверхностной активностью (таких, как СНзОН, С2Н5ОН и др.), характерно диффузное распределение поверхностного избытка. Более того, для органических веществ с высокой поверхностной активностью, как показывает расчет, различие между Гд( ) и Га оказывается столь незначительным, что отпадает необходимость использования уравнения (2.19) для пересчета определяемых из опыта относительных поверхностных избытков в поверхностные концентрации. Для оценки вносимой таким образом относительной ошибки можно использовать следующую приближенную формулу [c.52]

Математически это обусловлено тем, что соотношение (VII.3) представляет собой уравнение с двумя неизвестными Г рг и Гв и экспериментальной величине с1(т/(1ц<,рг может удовлетворять бесконечно большое число сочетаний Горг и Гв. с физической точки зрения, неопределенность величин Горг и Гв обусловлена тем, что постоянство состава объемных фаз при увеличении границы раздела на единицу можно обеспечить введением различных количеств органического вещества., если только одновременно добавлять соответствующее количество воды. Если же воду не вводить, то количество органического вещества, необходимое для поддержания постоянства состава раствора при увеличении поверхности раздела на единицу, будет равно относительному поверхностному избытку [c.165]

Вместо того чтобы вводить представление об относительных поверхностных избытках, Грэм и Уитней [1, 2] расположили плоскость сравнения таким образом, что Гн,о оказалась равной нулю. На этой произвольной операции мы ничего не выигрываем необходимо подчеркнуть, что термодинамическим путем можно определить только относительные поверхностные избытки. [c.27]

Термодинамический анализ двойного слоя позволяет найти относительные поверхностные избытки ионов, но не может по самой своей сущности дать какую-либо информацию об ионном распределении. Для этой цели необходима модель. Ранняя модель Гельмгольца [1] и Квинке [2], в которой двойной слой рассматривался как плоско-параллельный конденсатор, чрезвычайно упрощена. Основой наших сегодняшних представлений о двойном слое пока продолжает оставаться модель, предложенная независимо Гуи [3, 4] и Чапманом [5] и видоизмененная Штерном [6]. Теория Гуи — Чапмана имеет очень много общего с теорией электролитов Дебая — Хюккеля, которая, однако, была развита десятилетием позже. В этой главе обсуждается модель Гуи — Чапмана — Штерна, связанные с ней представления и результаты экспериментальной проверки ее обоснованности. [c.41]

Как было указано в конце раздела 2 этой главы, измерения дифференциальной емкости не обеспечивают высокочувствительной проверки теории Гуи — Чапмана при высоких зарядах электрода. йоши и Парсонс [17], которые высказали эту точку зрения, с целью испытания теории при высоких зарядах электрода исследовали смешанные растворы соляной кислоты и хлористого бария. Выбор этой системы был обусловлен тем, что для нее были известны коэффициенты активности, йоши и Парсонс определяли из электрокапиллярных измерений относительные поверхностные избытки ионов Н+ и Ва + и сравнивали полученные результаты со значениями, рассчитанными из теории Гуи — Чапмана для 0><7> —13 мккул/см [c.57]

Поэтому существенный интерес представляет вопрос о применении к этим системам более общего метода, основанного на вычислении относительных поверхностных избытков энтропии [2], Иля этого было испольэоваяо уравнение, [c.79]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология