Термодинамическая формулировка скоростей реакции

Термодинамическая формулировка скоростей реакции [c.88]

Термодинамическая формулировка скоростей реакций. Как уже было показано, переходное состояние можно рассматривать как молекулу со всеми свойствами, присущими веществу. Согласно теории, переходное состояние находится в равновесии с молекулами реагентов [c.284]

Все это ставит вопрос о возможности оценки (пусть даже довольно грубой) константы скорости химических реакций без детального динамического расчета и с использованием минимальных сведений о структуре ППЭ. Именно такие возможности предоставляет метод переходного состояния (ПС) [17]. В методе ПС в его традиционной термодинамической формулировке вообще обходится вопрос о динамике изображающей точки. Назовем конфигурацию реагирующей молекулярной системы в точке перевала (седловой точке) между долинами реагентов и продуктов активированным состоянием, или активированным комплексом (АК). Предположим далее, что скорость образования продуктов просто определяется развалом АК по координате реакции X и пропорциональна концентрации [АК]. Следуя [17], будем считать, что координата X есть независимая поступательная степень свободы. Среднестатистическая скорость движения по этой координате равна [c.29]

Основным предположением теории абсолютных скоростей реакций является то, что активированные комплексы (переходные состояния) находятся в равновесии с исходными соединениями. Это позволяет вывести основное уравнение для константы скорости реакции, которое в термодинамической формулировке выглядит следующим образом [c.217]

Термодинамическая формулировка. Если обозначить через к удельную скорость реакции, то скорость данной реакции выразится уравнением . [c.23]

Термодинамическое обоснование закона действия масс. Закон действия масс утверждает, что скорость реакции пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ. Как следствие из такой кинетической формулировки получается, что в состоянии равновесия отношение произведения концентраций продуктов реакции к произведению концентраций исходных веществ есть величина постоянная, называемая константой равновесия. Покажем, что этот последний вывод может быть получен термодинамическим путем независимо от того, известен нам или нет Кинетический закон, т. е. известна ли связь между скоростью и концентрацией. [c.46]

Заметим, что кинетическая формулировка закона действующих масс отличается от термодинамической. В нее входит скорость, а не константа равновесия реакции. Другим принципом формальной кинетики является положение о том, что в случае сложной реакции, состояний из нескольких отдельных стадий, эти стадии протекают независимо друг от друга и скорость одной из них никак не влияет на скорость остальных. Как закон действующих масс, так и принцип независимого протекания отдельных стадий не являются абсолютными, а их безусловное использование в формальной кинетике указывает на ее ограниченность. [c.254]

Сравнивая термодинамическую формулировку скорости реакции с формулировкой, данной теорией столкновений, следует отметить, что энтропия активации при выражении константы скорости в л моль-сек должна быть около —12 э. ед. Если, с другой стороны, стандартное состояние выбрано в 1 моль/см , то константа скорости при этом измеряется в смЧмоль-сек, и энтропия активации должна быть примерно равной нулю. [c.91]

Значительный прогресс в понимании особых классов реакционных сетей был достигнут другими исследователями. Ранняя попытка получить глобальные результаты для открытой системы с идеальной кинетикой действующих масс была предпринята Широм [17]. Однако, как отмечено Хиггинсом [6], Я-функция Шира, которая фактически характеризует термодинамическую возможность системы достичь предполагаемого стационарного состояния, не является для всех систем функцией Ляпунова, как это утверждал. Шир. В статье, явившейся поворотной вехой, Хорн и Джексон [9] показали, что, если строго положительное стационарное состояние существует, возможность достижения его характеризуется локальной функцией Ляпунова в том случае, когда поток для стационарного состояния уравновешен. Если можно также установить, что на границах симплекса равновесия отсутствуют, и если точка равновесия находится во внутренней области симплекса, то она единственная и глобально устойчива. Наша формулировка первоначально мотивировалась стремлением распространить эти результаты на системы с кинетическим законом действующих масс в общем случае неидеальных растворов и определить другие классы систем, для которых могут быть сделаны аналогичные выводы. Примеры трудностей, возникающих в случае неидеальных систем, указаны в работе Отмерз [14]. Результаты предшествующего раздела дают представление о том, как могут быть рассмотрены другие классы систем и кинетические уравнения для скорости реакции. [c.347]

В. Оствальда катализатором является вошество, которое, не участвуя в конечных продуктах реакции, изменяет ее скорость. Это определение представляется ньше несколько расплывчатым, так как под него подходит и химическая индукция, и промежуточные соединения, и солевые эффекты в растворах. Однако оно сыграло свою позитивную роль в становлении науки о катализе как об одном из слолснейхпих и важнейших явлений химии. Современные формулировки понятий катализ , катализатор базируются на представлениях о протекании химических реакций через образование переходного состояния (активированного комплекса). С этой точки зрения катализатором называется вещество, изменяющее скорость химической реакции посредством вхождения в состав активированного комплекса (что облегчает его образование), но не входящее в состав продуктов реакции. Важнейшей термодинамической закономерностью [c.284]

Первая четкая, хотя и весьма узкая, кинетическая формулировка функций катализаторов выдвинута Вильгельмом Оствальдом. Отправляясь, от важной и бесспорной негативной предпосылки о невозможности сдвига термодинамических равновесий веществами, не расходующимися и не изменяющимися во время реакций, 0 твальд пришел к внешне весьма эффективной, но неполной и поэтому ошибочной позитивной формулировке функций катализаторов [24]. По Оствальду, они сводятся к ускорению реакций, протекающих, хотя и медленнее, без катализаторов. Роль катализатора в химическом превращении он сравнивал с ролью смазки в облегчении вращения или скольжения в механических аппаратах. Скорость химической реакции он считал частным от деления некой силы / на сопротивление Л" [c.15]