Термодинамическое обоснование закона действующих масс

В исследовании термодинамики химических превращений в конце XIX в. большую роль сыграли работы голландского физикохимика Я. X. Вант-Гоффа. Мысленно проведя газовую реакцию в равновесных условиях, т. е. сжимая и расширяя газы с совершением максимальной работы в так называемом ящике Вант-Гоффа , он вывел знаменитое уравнение изотермы химической реакции, которым связал максимальную работу, т. е. изменение энергии Гиббса в реакции, с известной из закона действия масс константой химической реакции. Так закон действия масс получил свое термодинамическое обоснование. Вант-Гофф вывел также зависимость константы реакции от температуры, получившую название уравнения изобары химической реакции. Он показал, что знак и крутизна этой зависимости определяются знаком теплового эффекта реакции, чем термодинамически обосновал принцип смещения равновесия Ле-Шателье-Брауна (1884). [c.317]

Термодинамическое обоснование закона действия масс. Закон действия масс утверждает, что скорость реакции пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ. Как следствие из такой кинетической формулировки получается, что в состоянии равновесия отношение произведения концентраций продуктов реакции к произведению концентраций исходных веществ есть величина постоянная, называемая константой равновесия. Покажем, что этот последний вывод может быть получен термодинамическим путем независимо от того, известен нам или нет Кинетический закон, т. е. известна ли связь между скоростью и концентрацией. [c.46]

Вант-Гофф [77] дал термодинамическое обоснование закона действующих масс. Он показал, что постоянство константы равновесия вытекает из уравнения изотермы реакции, выведенного для систем, подчиняющихся законам идеальных газов. Из выражения изотермы реакции вытекает и физический смысл константы равновесия. Она есть мера работы химической реакции. Величина константы равновесия определяет изменение изохорно-изотермического потенциала системы при переходе ее от начального состояния к равновесному. [c.168]

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЕ ОБОСНОВАНИЕ ЗАКОНА ДЕЙСТВИЯ МАСС [c.337]

Однако принцип смещения подвижного равновесия не позволяет проводить количественные расчеты, которые оказались возможными только после термодинамического обоснования закона действующих масс. [c.70]

Термодинамическое обоснование этого положения следует из уравнения изотермы (224), называемого еще законом действия масс. Из него следует, что рост активности или фугитивности, т. е. концентрации или парциального давления любого исходного вещества, входящего в знаменатель, уменьшает произведение активностей Па-Ф "/ [см. уравнение (225)], ведет к самопроизвольному протеканию реакции, при этом растут активности или фугитивности конечных веществ, входящих в числитель, до тех пор, пока это произведение не превратится в константу равновесия. [c.424]

Выражение (156) было уже нами получено в 334, т. I как результат закона действия масс. Здесь дается строгое термодинамическое его обоснование, не зависящее от наших представлений о скорости и механизме реакции. Попутно мы полу- [c.109]

Как видно из изложенного выше, использование закона действующих масс позволяет довольно просто получать систему уравнений, связывающих концентрации различных дефектов и парциальное давление газов. Остановимся теперь несколько подробней на обосновании такого подхода, исходя из общих термодинамических представлений. [c.70]

В развитии учения о химическом равновесии немалая заслуга русских ученых (см., например, (5769, 5770]). Работы Н. Н. Бекетова (1865 г.) были важным шагом в подготовке закона действующих масс. А. Л. Потылицын (1876 г.) внес существенный вклад в экспериментальную разработку учения о химическом равновесии он указал также на то, что принцип Бертло является предельным и частным правилом, и впервые объяснил влияние температуры на направление сдвига химического равновесия. Н. А. Меншуткин (1882 г.) заложил новое направление физико-химических исследований — изучение зависимости термодинамических свойств и реакционной способности от строения веществ. А. П. Грузинцев (1913 г.) проложил новый путь исследования — сочетание классических уравнений с теорией Нернста и соотношениями теории теплоемкости. Обширный опытный материал по химическим равновесиям содержится в работах Л. В. Писаржевского (1903 г.) и других ученых. Исследования по обоснованию металлургиче- [c.53]

В ионитах типа глин и гуминовых кислот частицы чень малы, и обмен ионов в значительной степени происходит на поверхности этих частиц. В этом случае ионный обмен представляет собой скорее адсорбцию на поверхности, чем распределение между двумя фазами. Невозможно нровести резкую границу между растворенными и адсорбированными, ионами, и даже требование электронейтральности гвляется менее строгим, чем в случае зернистых гелеобразных ионитов. Этим объясняется трудность ирименения термодинамических методов для изучения таких систем применение же закона действия масс может оказаться мало обоснованным. Волее успешное решение данной ироблеыы заключается в рассмотрении скорости обмена иона А на ион В, и наоборот приравнивая друг другу эти скорости, можно получить выражение для равновесного распределения. [c.15]

Для химика уравнение (2.13) является тривиальной записью так называемого закона действующих масс, и для него введение различных, приведенных выше постулатов может показаться излишним. Однако за законом действующих масс стоит термодинамика и ее статистическое истолкование, что в конечном счете приведет к явно выписанным нами утверждениям. Заметим, что закон действующих масс был сформулирован еще в 1864—1867 гг. Гульдбергом и Вааге [25] как эмпирическое соотношение. Только позднее он получил статистическо-термодинамическое обоснование [1, 12, 24]. Это обоснование строго только для условий химического равновесия или для бесконечно близких к нему состояний. [c.41]

Из основного соотношения термодинамики и уравнения Гиббса, используя в нем время, как произвольную переменную состояния, нам удалось получить обобщенную зависимость, связывающую составляющие диссипативной функщш с действующими термодинамическими силами и потоками. В качестве термодинамических сил принимались скорость деформирования и сродство химической реакции. В результате мы пришли к зависимостям, связывающим изменение внутренней энергаи системы с потоком массы, скоростью деформации тела и скоростью химической реакции. Полученные уравнения можно трактовать как одну из форм записи 1-го закона термодинамики для химически реагирующей деформируемой среды. Таким образом, возможность механического активирования твердых тел получила термодинамическое обоснование. [c.20]