Точка перевала

Реагирующая система в точке перевала (в состоянии активированного комплекса ) имеет ряд существенных особенностей. [c.74]

Точку конфигурационного пространства, соответствующую на этом профиле максимальной энергии, будем ассоциировать с активированным комплексом. Таким образом, активированный комплекс может быть определен как точка перевала ППЭ, ведущего из долины реагентов в долину продуктов. [c.73]

Аппроксимируем потенциальную энергию (У в окрестности точки перевала ППЭ квадратичной формой [c.73]

Векторы О. связанные с отрицательными значениями диагонали матрицы Л, являются касательными к координате реакции. При движении точки конфигурационного пространства по зтим направлениям происходит убыв ние потенциальной энергии. В дальнейшем мы будем говорить об этих направлениях как о координатах реакции в локальной области точки перевала. Положительные значения диагонали Л - квадраты частот нормальных мод внутренних колебаний, нулевые связаны с полным импульсом и моментом импульса системы. [c.74]

В окрестности точки перевала, в которой удовлетворительно выполняется соотношение (3.90), полный гамильтониан системы представляется в виде суммы гамильтонианов нормальных колебаний [c.74]

В точке активированного комплекса можно дифференцированно возбуждать нормальные колебания, что позволяет исследовать влияние начального возбуждения различных нормальных мод на динамику процесса. В численных экспериментах, как правило, задавалась лишь кинетическая энергия нормальных колебаний. Расчет траекторий проводился с использованием исходного потенциала, а локальное разделение полной энергии на энергии нормальных колебаний проводилось только в точке перевала ППЭ и использовалось для задания начальных условий. [c.74]

Реакции мономолекулярного распада, идущие без барьеров активации, не имеют на ППЭ точек перевала, которые можно было бы связать с критической поверхностью, отделяющей область активированного комплекса от области продуктов. Поэтому методику, описанную выше, применить не удается. [c.74]

Процедура поиска точки перевала поверхности потенциальной энергии [c.86]

Рассмотрим численную процедуру поиска точки перевала ППЭ. Пусть дана поверхность, где д д,,..., д ) -п-мерный вектор. Области, в которых Э и Э<7, = О, определяют точки равновесия на поверхности и (д). Этим точкам соответствуют минимумы функционала [c.86]

Задача состоит в том, чтобы найти точку перевала поверхности и ц), являющуюся точкой неустойчивого равновесия. [c.86]

Особенностью этой модели является то, что квадратичная форма, аппроксимирующая ППЭ, в точке перевала имеет два отрицательных собственных значения, т.е. существует как бы "двумерная координата" реакции. [c.121]

Расчеты показали, что возбуждение внутренних степеней свободы в широких пределах — от 1 до 10 ккал/моль, т.е. задание в начальных условиях лишь энергии Г°, не приводит к акту диссоциации молекулы СНР . Таким образом, динамически удалось подтвердить правильность представлений об активированном комплексе как о точке перевала ППЭ, а о координатах реакции — как о собственных векторах квадратичной формы, [c.121]

Элементарный акт протекает в течение 10 — 10 сек. 3 течение этого времени соударяющиеся частицы не успевают, как правило, ни получить какую-либо энергию извне, ни отдать часть своей энергии. Таким образом, можно считать, что полная энергия системы атомов, претерпевающей химическое превращение, остается неизменной на протяжении элементарного акта. В дальнейшем за нуль принимается потенциальная энергия начального состояния, т. е. отсчет потенциальной энергии ведется от ущелья АВ. Потенциальная энергия в точке перевала прн такой системе отсчета в дальнейшем обозначается через Е. [c.61]

Ясно, что система атомов не может оказаться в точке перевала (и тем более где-либо в другой точке водораздельной линии), если [c.61]

В терминах ППЭ химическая реакция означает переход молекулярной системы из одного минимума в другой. Путь минимальной энергии для такого перехода есть движение по дну долины ППЭ, связывающей два ее минимума через точку перевала, называемую седловой точкой. Диагонализованная матрица силовых постоянных [c.158]

В промежуточной области конечных значений всех геометрических параметров, которая и представляет наибольший интерес, поведение потенциальной поверхности может быть весьма различным на поверхности могут быть более или менее глубокие минимумы, разделенные потенциальными барьерами (хребтами), причем на этих барьерах также имеются более высокие участки, например области максимумов, либо менее высокие, отвечающие точкам перевала через тот или иной потенциальный барьер. Возможны и такие ситуации, например в трехатомных молекулах, когда потенциальная энергия при обходе одним из атомов молекулярного остова (при некотором интервале расстояний от этого остова) меняется слабо, так что на потенциальной поверхности имеется замкнутая ложбина, в кото- [c.444]

Может оказаться также, что в точке перевала отрицательна не одна, а [c.316]

Рис. 14. Поверхность потенциальной энергпи. линейной системы II вблизн точки перевала 15161

Для перехода от Р, до система должна преодолеть энергетический барьер, разделяющий эти долины. Для перехода существует один, энергеги-чески наиболее выгодный путь, проходящий по ложбине через сам>то низкуто точку перевала (Р). [c.161]

Здесь а = L АВС з. О, 3 — параметры точки перевала Здв, звс характеризуют крутизну спуска с перевала. Необходимо отметить, что при построении поверхности потенциальной энергии НМР-методом и методом выклю- [c.54]

Обозначим через 1/,у элемент матрицы V, где v С//Эд,Эд. причем (ЫJ/Ъqj) =0 для всех /, так как до — точка перевала. Yoгдa в матричной форме уравнение (3.88) имеет вид [c.73]

Ниже будут проанализированы различные схемы интегрирования классических уравнений движения, рассмотрен метод вычисления пучка блиэ ких траекторий и метод глобального исследования поверхностей потенциальной энергии (поиск точек перевала), приведены статистические процедуры, используемые при расчетах методом классических траекторий. [c.76]

Для поиска точки перевала воспользуемся геометрическими соображениями. Структура ППЭ, перевал которой мы ищем, характеризуется наличием двух локальных минимумов, соответствующих конфигурации стабильной молекулы и продуктам реакции. Перевал разделяет эти два минимума. Надо найти такую точку на поверхности и ц), которая лежит в области притяжения минимума функционала (3.124), определяющего перевал поверхности и ц). Проведем луч, соединяющий области двух минимумов. Точку на луче, в которой поверхность достигает максимума, выбираем в качестве начальной точки спуска, если квадратичная форма, аппроксимирующая (У(д) в этой точке, знакопеременная. Знакоперемен-ность квадратичной формы, по-видимому, должна указывать на то, что точка находится в области притяжения перевала. [c.86]

Вычислительная практика показала, что предложенная процедура выбора начальных точек спуска и последующее решение градиентной системы обеспечивают быстрое и надежное определение точек перевала ППЭ. Требовалось 3—5 мин машинного времени на ЭВМ БЭСМ-6 для поиска перевала 15-мерной поверхности, т.е. поверхности потенциальной энергии пятиатомной молекулы. [c.87]

Использование потенциала LEPS неявно задает линейную конфигурацию переходного комплекса. Согласно результатам квантовохимических расчетов [2311, конфигурация переходного комплекса для реакции (4,1) линей на, длв реакции (4.11) квантовохимические расчеты [286) дают угол в 105 для Н О в состоянии б . Однако потенциальная энергия системы при этой конфигурации и при линейном расположении атомов Hi О в состоянии Ml практически одинакова для реакции (4.111) прямые данные о конфигурации переходного комплекса отсутствуют. Высота и координаты точки перевала поверхности потенциальной энергии, построенной для реакции (4.11), удовлетворительно согласуются с данными работы [293]. [c.96]

Согласно общепринятому подходу конфигурация активированного комплекса определяется положением точки перевала на ППЭ, В этом случае частоты нормальных колебаний активированного комплекса равны -1555 -149,6 0(6) 128,3 180,7 467,8 1014 1271 1341 см , Потенциальная энергия активированного комплекса и = 89,6 ккал/моль. В активированном комплексе фрагмент СРг находится в равновесной конфигурации. Такое стрюение активированного комплекса не соответствует его конфигурации, предложенной в [440], с помощью которой удалось удовлетворительно описать кинетические данные Однако на первом этапе исследования использовалась эта приближенная модель, так как она позволяет динамически описывать акт диссоциации молекулы на заданные структурные фрагменты. [c.120]

Ясно, что система атомов не может оказаться в точке перевала (и тем более где-либо в другой точке водораздельной линии), если ее полная энергия окажется меньше, чем потенциальная энергия в точке перевала. Даже если вея кинетическая энергия перейдет в потенциальную, система атомов не сможет достичь водораздельной линии и перевалить в ущелье ВС. Иными словами, в системе атомов, энергия которой меньше потенциальной энергии в точке перевала, не может произойти химическое превращение (как будет показано ниже, энергия системы должна быть несколькс больше лотенциальной энергии]пере-вальной точки). [c.57]

Качественно вид поверхности потенциальной энергии можно получить из приведенной формулы, пренебрегая энергией кулонов-ского взаимодействия и рассматривая обменные интегралы как монотонно убывающие функции соответствующих межатомных расстояний. Исследование зависимости U от угла между Гдв и Гво показывает, что минимум энергии соответствует линейной конфигурации трех атомов. Поверхность в координатах U —Гав — вс имеет вид двух долин, сходящихся вместе с образованием перевала (см. рис. 12). Точка перевала соответствует положению атомов иа верщине потенциального ба зьера. Эти особенности поверхности потенциальной энергии системы трех атомов сохраняются и при более точном расчете взаимодействия, основанном на использовании лучших приближений для электронной функции. Такие прямые расчеты, однако, возможны пока только для простейших систем из трех атомов, да и в этом случае они чрезвычайно трудоемки. В общем случае задача прямого теоретического расчета поверхности потенциальной энергии и энергии активации пока неразрешима. В связи с этим был предложен ряд полуэмпирических методов такого расчета. [c.76]

Качественно вид поверхности потенциальной энергии можно получить из приведенной формулы, пренебрегая энергией кулоновского взаимодействия и рассматривая обменные интегралы как монотонно убывающие функции соответствующих межатомных расстояний. Исследование зависимости U от угла между глв и лвс показывает, что минимум энергии соответствует линейной конфигурации трех атомов. Поверхность в координатах U — гдв — вс имеет вид двух долин, сходящихся вместе с образованием перевала (см. рис. 12). Точка перевала соответствует положению атомов на вершине потенциального барьера. Эти особенности поверхности потенциальной энергии системы трех атомов сохран яются и при более точном расчете взаимодействия, основанном на использовании лучших приближений для электронной функции. [c.88]

Любой путь из долины реагентов в долину продуктов пересекает водораздельную линию. Если пересечение происходит под прямым углом, то именно в точке пересечения находится максимум кривой и (л-). Следовательно, в этом случае вершина энергетического барьера находится на водораздельной линии. Поэтому миьи мальный барьер будет преодолеваться, если путь реакции проходит через точку водораздельной линии, соответствующую минимальной энергии на водораздельной линии. На двумерной поверхности это будет седлообразная точка-, или точка перевала. Эта точка как раз и соответствует переходному состоянию или активированному комплексу. [c.83]

Конфигурация ядер, отвечающая максимально допустимой для молекулы симметрии, всегда соответствует экстремуму на потенциальной поверхности (минимуму, максимуму или седлу) по отно-шеншо ктаким деформациям, при которых эта симметрия понижается деформации, сохраняющие максимальную симметрию, порождают на потенциальной поверхности хребты, ложбины и точки перевала. [c.449]

Положение соответствующей точки в пространстве относительных координат ядер не зависит от пути протекания химической реакции и определяется лишь топологическими свойствами поверхности Е=Е(0) Чтобы реакция вообще осуществилась, необходимо перевалить через барьер, т е затратить некоторую энергию Наименьшие затраты получатся, очевидно, в тех случаях, когда путь реакции проходит через точку, где высота барьера минимальна Эта точка называется точкой перевала, или седловой точкой, и отличается тем свойством, что в ее области все вторые производные д Е/д больше нуля и лишь одна отрицательна Именно щ)и изменении этой координаты и щ)оисходит перевал через барьер [c.314]

Поверхность E=E(Q) по построению есть такая поверхность потенциальной энергии (ППЭ) дпя ядерных координат, работа щ)и перемещении вдоль которой зависит лишь от положения начала и конца пути, но не от формы кривой, соединяющей соответствующие точки Поэтому и энергия, которую надо затратить, приводя систему из некоторого стартового состояния в точку перевала, не должна зависеть от пути, по которому этот переход соверпшется Стало быть, чтобы удовлетворить вариационному [c.314]

При переходе системы А+В в систему С+О через точку перевала на первом этапе (движение от минимума к перевалу) энергия затрачивается, а на втором (от перевала к С+О) выделяется Обпщй баланс энергии [c.316]

Может оказаться, что АЕ1 столь мала (высота барьера между А+В и С+О в точке перевала незначительна), что для его преодоления достаточно энергии теплового движения молекул А и В Напомним, что эта величина пропорциональна кТ, где к — постоянная Больцмана и Г — абсолютная температура смеси молекул Тоща реакция идет без затрат внешней энергии В хфотивном случае требуется затратиь энергию, хотя в конечном случае может быть получен общий выигрыш энергии Это характерно для саморазвивающихся реакций, например, связанных с горением [c.316]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология