Определение порядка реакции по радикалам

В связи с тем, что наиболее важными путями разложения НоОа являются 9- и 27- (при Т 1000 К, к 7 к з -кТо 1 10 10 10 ), ведущие к появлению радикала О, кроме реакции 2+ необходим дополнительный учет 21+, коэффициент скорости которой вполне сопоставим с А-о". Значения к+ известны с хорошей точностью, и если бы не осложняющее влияние 21+, то точность определения кГ4 имела бы тот же порядок, что и для к (т. е. (30—50)%. Неопределенность вляниия кг увеличивает эту оценку до (50—70)% в низкотемпературной области с возможным ее возрастанием до (70—100)% в области высоких температур. Значение ки определяется через /44 в виде Г4 = (1-1,3)-10 ехр[(-1740 150)/ВТ] л/моль-с. [c.280]

Эту реакцию с учетом замечаний по поводу реакции 19- также можно отнести к реакциям разветвления. Она имеет очень низкий коэффициент скорости и так же, как и реакция 20, не относится к числу важных (52j < 0,02). Тепловой эффект отрыва атома И из молекулы H Oj атомарным кислородом значительно меньше, чел1 в случае отрыва его атомом водорода, а предэкспопенты для обоих вариантов должны отличаться примерно пропорционально числу двойных столкновений (иначе говоря, массам), поэтому значение A.ti должно быть примерно на порядок ниже А а. Немногочисленные имеющиеся экспериментальные данные [И, 52, 96, 97] основаны на измерении скорости убыли радикала О. Поскольку, однако, при этом полностью не учитываются другие возможные каналы убыли О, в том числе и более вероятные реакции 4—6, приведенные рекомендации можно рассматривать как верхнюю оценку kti с неопределенным доверительным интервалом. В численных экспериментах наибольшая чувствительность процесса к вариациям kgi наблюдалась в области четвертого предела воспламенения, в котором уже 5-кратное уменьшение кц приводило к 5%-ным отклонениям от экспериментально измеренных периодов индукции. Учитывая, однако, возможное влияние других плохо определенных коэффициентов — в первую очередь kie—kjg, а также то обстоятельство, что реакция 21 является линейной комбинацией более быстрого маршрута [c.287]

Данные по присоединению алкильных радикалов к олефинам в газовой фазе были критически рассмотрены в статье Керра и Тротман-Дикен-сона [1]. Авторы отмечают, что константы присоединения этильного радикала к различным олефинам (этилен, гексен, нормальные и разветвленные гептены и октены), а также различных алкильных радикалов (от метила до трет.бутила) к этилену почти одинаковы. Присоединение метила, этила и изопропила к ацетилену характеризуется такой же величиной коНстанты. При 142° С константы имеют порядок 10 —10 (для большинства реакций интервал изменений констант значительно уже). Энергия активации и предэкспоненциальный множитель незакономерно изменяются при переходе от одной реакции к другой, и эти различия, по-видимому, в значительной мере связаны с неточным определением температурной зависимости константы скорости. При пересчете констант на 60° С получаются значения около 3 -10 л1моль-сек, что не очень сильно отличается от константы роста цепи при полимеризации винилацетата. [c.225]

Скорость инициирования полимеризации сильными первичными аминами велика, поэтому суммарная скорость процесса в этом случае определяется скоростью роста цепи. Последняя будет тем больше, чем больше положительный заряд на карбоксильном углероде 5 молекулы К. и чем меньше стерич. затруднений создает радикал К аминокислоты. Поэтому скорость полимеризации падает в ряду глицин, аланин, лейцин, валин, С-трет-бутилглицин, а-метилаланин (таблица). Скорость процесса в неполярных растворителях (бензол) выше, чем в полярных (диметилформамид). Кинетику К. а. п. изучают титрованием ненрореагировавшего К., определением количества выделяющейся СО5, а также исследованием ИК-спектров реакционной смеси. Реакция имеет первый порядок по К. и по инициатору энергия активации невелика и составляет в случае карбоксиангидрида -бензил-Ь-глутамата 27,6 кдж молъ (6,6 ккал/моль). [c.471]

Льюис и Майо исследовали влияние соотношения олефин ад-денд на выход в целом ряде реакций присоединения галогенметанов и получили результаты, которые, по-видимому, имеют общий характер [6]. При низком соотношении олефин адденд реакция (4) становится наиболее медленной стадией в развитии цепи, радикал А-накапливается в системе и обрыв цепи происходит по реакции (6) кинетическим следствием является то, что суммарная реакция имеет первый порядок по олефину. При высоком соотношении олефин адденд реакция (5) становится наиболее медленной стадией в развитии цепи, обрыв цепи происходит по реакции (7) и суммарная реакция протекает по первому порядку по адденду. При промежуточных соотношениях обрыв цепи может протекать как по реакциям (6) и (7), так и по реакции (8), однако общий результат проявляется в наличии заметного максимума в скорости реакции (или в выходе, считая на определенное количество инициатора) при некотором определенном соотношении олефин адденд. Ряд типичных кривых выходов, приведенных на рис. 1, подтверждает такое заключение. Эти кривые показывают также исключительную чувствительность таких реакций присоединения даже к незначительным изменениям в строении, что и будет рассмотрено ниже. [c.107]

Гидрофобный радикал может быть прямоцепочечным или разветвленным, парафиновым или олефиновым, а также пер-фторированным. ОС получают путем присоединения оксида этилена к соответствующим спиртам (реакцию ведут до определенного привеса). Процесс ведут при 140—150 °С в присутствии 0,5 %-го раствора NaOH. Реакция присоединения оксида этилена к спиртам носит нуклеофильный характер и протекает по механизму SN . Реакция имеет первый порядок как по катализатору, так и по спиртам и по оксиду этилена. [c.39]

Некоторым затруднением для теории электронного притяжения, не имеющим в настоящее время достаточного объяснения, является тот факт, что порядок электронного притяжения радикалов несколько меняется в зависимости от метода его определения. Тиффено дал сводку различных попыток установления порядка, сродствоемкости . Применяемые методы можно разделить на прямые и косвенные. При прямых методах изучаемый радикал отделяется от молекулы, причем исследуются конечные продукты реакции. При косвенных методах изучаемый радикал вызывает разрыв в другом месте молекулы, но сам от нее не отделяется. Полученные результаты могут быть интерпретированы или с точки зрения изучения конечных продуктов, или изучения скорости реакции, или, наконец, с точки зрения равновесного состояния. Для изображения прямых и косвенных ме- тодов может быть употреблено общее уравнение [c.25]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология