Константа присоединения радикалов

Значения относительной константы присоединения радикала роста с [c.19]

Параллельные реакции отрыва атома водорода и присоединения радикала по я-связи проходят с близкими значениями констант скорости. Например, реакции [c.76]

Отношение рга/рп можно рассматривать и как соотношение вероятностей образования при присоединении радикала к молекуле асфальтенов достаточно активного радикала и неактивного, не способного к реакции продолжения цепи. При рга/Рп Ю получаем очень хорошее совпадение с экспериментальным значением константы скорости. [c.119]

Присоединение радикала К- к кислороду происходит очень быстро и практически без энергии активации (константа скорости реакции 10 —10 л/(моль-с). Затем п Я1 взаимодействии радикала РОг- с углеводородом образуется гидроперекись. Энергия активации этой реакции изменяется в диапазоне 17—68 кДж/моль. [c.270]

Вернемся к факторам, которые влияют иа скорости реакций присоединения. На скорости реакций присоединения радикала X к олефинам влияют стабильность радикала X- строение олефина и радикала, образующегося в результате присоединения, стерические препятствия иа стадии присоединения и полярный фактор заместителя. В табл. 14.7 представлены значения констант [c.215]

Константы rj и показывают, во сколько раз больше скорость присоединения радикала к своему мономеру, чем к чужому . Уравнение (6) [c.136]

Указанные авторы исходят из допущения, что константу скорости реакции присоединения радикала к мономеру можно представить в виде [c.253]

Относительные константы скоростей присоединения радикала СНд-к различным мономерам прп 65° (отнесены к константе отрыва водорода от изооктана) [2] [c.220]

Возможность прямого присоединения радикала И к молекуле 0 явствует из механизма окисления органических веществ, однако надежные значения константы скорости этого процесса были получены лишь для [c.82]

Реакция К+Ог— -КОг (1). Присоединение радикала В к кислороду происходит очень быстро (с константой скорости 10 —10 л моль-сек) и практически без энергии активации. Рассчитаем теплоту этой реакции [c.99]

Предпринимались различные попытки выявления количественной связи структура — реакционная способность при взаимодействии радикал — мономер. Наиболее широкое распространение получила схема Алфрея — Прайса, или схема Q—е, которая в сущности является эмпирической [252, с. 65]. Схема основана на допущении, что радикал и мономер характеризуются параметрами активности (Р и Q соответственно для радикала и мономера) и полярности (е), причем мономер и соответствующий ему радикал обладают одинаковой полярностью. В соответствии со схемой Q — e константа скорости присоединения радикала Mi к мономеру Мг определяется уравнением [c.152]

Существуют и другие подходы к определению реакционной способности [13, с. 148, 158, 159]. Например, Бэмфорд предлагает оценивать реакционную способность радикала в стандартной реакции передачи цепи на толуол, на протекание которой полярность заместителей в реагентах оказывает незначительное влияние и скорость которой зависит только от общей реакционной способности. Оказалось, что константы передачи цепи на толуол хорошо коррелируют с интересующими нас константами присоединения к стиролу и к некоторым другим мономерам. Однако при попытке использовать этот подход к мономерам с полярными заместителями корреляция нарушается. [c.153]

Если в молекуле олефина имеются легко уязвимые С -Н-свя-зи, например в а-положении к двойной связи, то пероксидный радикал вступает параллельно в две реакции отрыва и присоединения. В результате образуются параллельно пероксид и гидропероксид. При окислении индена, например, отношение констант скоростей реакций присоединения и отрыва равно 10 (30 °С [45]). Параллельно с пероксидом при окислении стирола образуется оксид стирола (в результате распада пероксидал-кильного радикала), бензальдегид и формальдегид. [c.31]

Наиболее серьезная побочная реакция, с которой приходится иметь дело при попытках получить простые аддукты 1 1,— это образование теломеров. Теломеры получаются в том случае, когда вместо переноса цепи с участием молекулы адденда происходит присоединение радикала из аддукта ко второй молекуле олефина. Скорость реакции присоединения, очевидно, может быть сведена к минимуму путем уменьшения концентрации олефина. Следовательно, в системах, в которых константа переноса цепи меньше единицы, предпочтительнее работать при высоком молярном соотношении адденда к олефину. Один из методов для достижения этой цели заключается в очень медленном прибавлении олефина к реакционной смеси, причем следует добиваться того, чтобы ранее добавленное количество олефина почти нацело вступило в реакцию до прибавления следуюш,ей порции олефина. При такой методике можно получить аддукты 1 1с хорошими выходами даже исходя из мономеров, которые легко полимеризуются, например из винил-ацетата. В тех случаях, когда экспериментальные условия не дают возможности медленно прибавлять олефин, рекомендуется начинать реакцию при высокой концентрации адденда по отношению к олефину. [c.132]

Обратная реакция присоединения радикала или атома является характерной для цепных реакций присоединения. И для этих реакций оказывается неизвестной зависимость константы скорости от давления. Рассмотрим, например, присоединение НВг или Вгг к олефинам. [c.192]

Рис. 68. Зависимость между константой скорости реакции присоединения радикала к двойной связи и величиной АЕ 2-

Метильные радикалы реагируют с олефинами гораздо медленнее. Например, к этилену СНз присоединяется в газовой фазе с константой скорости kgd = 3,3 10 exp(-32,7/A7) = = 630 л/(моль с) при 298 К. Из сравнения kgj для Н и -СНз следует, что присоединение радикала по двойной связи олефи-на требует преодоления более высокого энергетического барьера и ицет через более компактное переходное состояние. [c.262]

Данные по присоединению алкильных радикалов к олефинам в газовой фазе были критически рассмотрены в статье Керра и Тротман-Дикен-сона [1]. Авторы отмечают, что константы присоединения этильного радикала к различным олефинам (этилен, гексен, нормальные и разветвленные гептены и октены), а также различных алкильных радикалов (от метила до трет.бутила) к этилену почти одинаковы. Присоединение метила, этила и изопропила к ацетилену характеризуется такой же величиной коНстанты. При 142° С константы имеют порядок 10 —10 (для большинства реакций интервал изменений констант значительно уже). Энергия активации и предэкспоненциальный множитель незакономерно изменяются при переходе от одной реакции к другой, и эти различия, по-видимому, в значительной мере связаны с неточным определением температурной зависимости константы скорости. При пересчете констант на 60° С получаются значения около 3 -10 л1моль-сек, что не очень сильно отличается от константы роста цепи при полимеризации винилацетата. [c.225]

Автор и Ревзин [21] исследовали реакции присоединения СС1зВг к циклогексену и гептену-1. Абсолютные константы были определены методом адиабатического подъема температуры после выключения света см. стр. 104). В табл. 49 приведены вычисленные из этих данных кон- станты скорости присоединения радикала СС1з к некоторым мономерам наряду с данными для радикалов СНз и СРз- [c.231]

Койман и Фаренхорст [34] количественно исследовали присоединение радикала (ИС1з к различным полициклическим углеводородам. Метод исследования основан на ингибировании полициклическими углеводородами цепной реакции присоединения четыреххлористого углерода к гексадецену-1 или бромтрихлорметана к стиролу. Из опытных данных определяется отношение констант скоростей реакции развития цепи [c.234]

Другим примером связи реакционной способности молекул с их строением может служить рис. 74, из которого следует линейная связь между логарифмом константы скорости присоединения радикала СС1д к ароматическим углеводородам и индексом свободной валентности [1095] . [c.297]

Механизм Эткинса и Эванса предсказывает монотонное уменьшение константы скорости аннигиляции триплетов Т+Т) и тушения триплетов радикалами (Т + О) с ростом напряженности магнитного поля это предсказание находится в согласии с результатами фотофизических экспериментов [57]. Однако этот механизм может реализоваться и в химических реакциях (например, присоединение радикала к триплетной молекуле или карбену, синтез новой синглетной молекулы из двух триплетов, окисление триплетных молекул или карбенов молекулярным кислородом и ДР-)- [c.43]

Радикалы присоединяются к алленам более медленно, чем к изолированным или сопряженным диенам. Более того, константы скорости присоединения радикала метила к алленам не зависят от размера заместителей у аллена. Из этого был сделан вывод, что присоединение направляется на центральный углеродный атом [237]. С другой стороны, Хасцельдин [П нашел, что трифторметильный радикал (получаемый облучением трифториодметана) присоединяется к конечному углеродному атому аллена. Разрешение этого противоречия потребовало приписать метильной группе нуклеофильные свойства, а трифторметильной — электрофильные [237]. Сернистые радикалы (И8 тиолов при высоких температурах) дают с алленом равные количества 1- и 2-продуктов присоединения [238], Недавние исследования с трифенилметильным радикалом указывают на предпочтительную атаку терминальных протонов алленовой [c.663]

Незамещенные алкильные радикалы проявляют нуклеофильные, а радикалы, содержащие связанные с радикальным центром э лектроноакцепторные заместители,- злектрофиль-ные свойства (см. разд. 2.6.3). По отношению к нейтральным ароматическим молекулам нуклеофильные алкильные радикалы по реакционной способности уступают фенильному. Абсолютная константа, скорости присоединения радикала и-Ви к бензолу в 2,7 10 раз меньше, чем для радикала РЬ , а радикалы трег-Ви и СН2ОН с бензолом не реагируют [1046]. Элект рофильные алкильные радикалы -СНСОгН, -СНгСОСНз, [c.455]

На эффективность инициатора рекомбинация первичных радикалов [уравнение (3.77)] не оказывает никакого влияния. Инициирование полимеризации онисывается уравнениями (3.79), (3.81) и (3.83). Эффективность инициатора уменьшается в результате протекания реакций (3.78), (3.84) и (3.85), так как продукты таких реакций — устойчивые соединения, которые не могут образовывать радикалы. При этом наибольшзе влияние на уменьшение / оказывает разложение радикала внутри клетки растворителя [уравнение (3.78)1. Очень наглядным в этом смысле является рассмотрение временных зависимостей различных реакций [4]. Среднее время жизни соседних радикалов составляет 10 —10 с. Поскольку константа скорости радикал-радикального взаимодействия равна 10 Л (моль-с) и выше, а концентрация радикалов в клетке растворителя достигает 10 М, то вероятность протекания реакции (3.78) достаточно велика. Реакция (3.79) не может конкурировать с реакцией (3.78), так как реакции присоединения радикалов идут со значительно более низкой скоростью [константа скорости таких реакций 10— 10 л/(моль-с)]. [c.180]

Так как величины констант скорости реакций присоединения радикала к молекуле олефина и реакций замещения практически не зависят от строения олефина, а величина теплового эффекта реакции инициирования цепей при распаде молекулы олефина на аллильный и алкильный радикалы зависит от молекулярного веса олефина очень мало, — кинетика термического разложения бутена-1 и высших / -олефинов должна мало отличаться при переходе от одного олефгша к другому. [c.160]

Наиболее быстрые реакции присоединения радикала к двойной связи винилового соединения характеризуются константами скорости порядка 10 —10 л1молЬ Сек. Определим эффективность этой реакции. Число встреч 21 какой-либо молекулы А с молекулами В в жидкой фазе определяется формулой [c.34]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология