Зависимость температур плавления и полиморфного превращения от давления

Рассмотрим применение уравнения (2) к равновесию твердое тело — жидкость, т. е. к определению зависимости температуры плавления от внешнего давления. Зная, что изменения объема. в этих процессах незначительны и во много раз меньще, чем в процессах испарения или конденсации, мы должны заключить, что чувствительность температур плавления и температур полиморфного превращения к изменению внешнего давления должна быть весьма слабой. [c.206]

При помощи физико-химического анализа устанавливают зависимость между составом сложных систем и их свойствами, такими, как температура плавления и кипения, полиморфные превращения, давление насыщенного пара, электрическая проводимость, вязкость, охватывающими тепловые, электрические, магнитные, оптические и другие свойства. [c.27]

Зависимость температур плавления и полиморфного превращения от давления [c.206]

Фазовый переход первого рода—это переход, сопровождающийся скачкообразным изменением свободной энергии в зависимости от Т или р при температуре или давлении такого превращения. Это означает, что при наличии скачкообразного изменения термодинамических функций (бО/б7 )р = = —5, (60/6/7)г = V или 6(011)16(11 ) = Н фазовый переход будет переходом первого рода. Обычно при таких фазовых переходах первого рода, как плавление, испарение и обратимые полиморфные превращения, термодинамические функции 5, V и Я претерпевают скачкообразное изменение при температуре перехода. Фазовому превращению отвечают изменения энтропии и объема и теплота перехода. Если при переходе скачкообразно меняются вторые производные свободной энергии, то такой переход относят к переходам второго рода. Примером может служить переход т парамагнитного состояния в ферромагнитное. [c.61]

Наряду с процессами, сопровождающимися химическими превращениями, значительный интерес представляют физические процессы перехода чистых веществ из одного агрегатного состояния в другое. К их числу относятся процессы плавления, испарения, полиморфные превращения и др. Температура фазового превращения не зависит от количества равновесных фаз, а является функцией давления. Зависимость температуры фазового превращения от давления была установлена Клапейроном в 1834 г. и более подробно обоснована в 1850 г. Клаузиусом. Эта зависимость выражается уравнением Клапейрона—Клаузиуса. [c.123]

Приложение второго начала термодинамики к агрегатным превращениям позволяет вывести зависимость, которая получила название уравнения Клаузиуса — Клапейрона. Для процессов испарения и сублимирования эта зависимость связывает производную давления насыщенного пара по температуре, изменение объема и тепловой эффект. Для процессов плавления и полиморфных превращений она связывает производную температуры превращения по давлению, изменение объема и тепловой эффект. [c.83]

Общее уравнение (П.35) в виде Т/кр=[Т VII— —описывает зависимость температуры превращения от. давления при переходах твердое тело — жид-1сость и полиморфных переходах. При плавлении д придается системе, и знак производной йТ/<1р определяется разностью между мольными (или удельными) объемами жидкой (Уи) и твердой фаз (01). Обычно плавление сопровождается увеличением объема, т. е. Vn>Vl, следовательно, с ростом давления температура плавления повышается. При плавлении некоторых веществ (вода, висмут, некоторые сорта чугуна) Vllдавления температура плавления понижается. [c.40]

Если температуры полиморфных превращений и плавления являются вполне определенными и не зависят от экспериментальных условий, то температуры процессов сублимации, термической диссоциации, естественно, зависят и от давления выделяющегося газа, и от скорости нагрева. Организация эксперимента, основанная на линейном подъеме температуры, накладывает на монова-риантный процесс определенные ограничения. Зависимость от давления газа проявляется в зависимости температур разложения от формы тигля, массы и уплотнения навески. Для сравнения термических свойств соединений в ряду экспериментаторы были вынуждены вводить стандартизацию условий, поскольку иногда их незначительное изменение могло повлиять на химизм, и стехиометрию реакции разложения. [c.26]

Рассматривая причины энантиотропии и монотропии, необходимо обратиться к диаграммам состояний различных веществ в координатах — 7" (рис. 72). Для энантиотропних модификаций кривые дав.тения паров в зависимости от температуры пересекаются в точке, соответствующей температуре превращения (Пр.), при которой обе модификации (Л и Б) находятся в равновесии и могут сосуществовать неопределенное время. Этим объясняется тот факт, что скорость превращения одной модификации в другую при температуре превращения равна нулю. По этой же причине температура полиморфного превращения не может быть строго одинаковой на кривых нагревания и охлаждения на первых она должна быть выше равновесной температуры превращения, на вторых — ниже. На рисунке приведена принципиальная диаграмма давления пара для вещества с энантиотропным превращением. Устойчивыми являются равновесия, отмеченные в виде жирных линий равновесия, соответствующие остальным ветвям, метастабильны. На рис. 72 та1 же приведена диаграмма Р — Т для монотропного равновесия. Как видно, точка пересечения кривых давления пара двух модификаций лежит в области метастабильных состояний. Наоборот, пересечение этих кривых с линией давления пара жидкой фазы (ж) лежит в областях с более низкими давлениями, и плавление (пл.) монотропных фаз должно наступать ранее перехода одной модификации в другую. Так как температура плавления может смещаться при сильном изменении внешнего давления, то известны случаи, когда при изменении внешнего давления монотропное превращение переходит в энантиотропное. На рис. 73 приведена диаграмма Р — Т в системе СаСОз (арагонит) — СаСОд (кальцит) — СО. . Как видно, монотропное превращение арагонита в кальцит становится энантиотропным при давлении СОг в интервале6—13 килобар. Сточки зрения термографии необходимо помнить, что для монотропных превращений не существует определенной [c.111]