Электронные спектры и структура молекул

Электронные спектры поглощения молекул и ионов в УФ и видимой областях используются химиками уже более 100 лет. Классическими являются применения абсорбционной УФ спектроскопии для качественного и количественного анализов. Хотя по сравнению с некоторыми другими спектрами, например ИК, КР или ЯМР, электронные спектры поглощения менее специфичны, УФ спектроскопия в сочетании с этими методами, а также масс-спектрометрией продолжает использоваться для идентификации и определения структуры химических соединений. Этим методом изучаются равновесия и кинетика химических реакций, различного рода комплексы и межмолекулярные взаимодействия и т. д. [c.294]

Выбор и оценка постоянных многоатомных молекул. Сведения об энергетических состояниях многоатомных молекул, их структуре и постоянных могут быть получены на основании изучения спектров соответствующих молекул. Однако сложность спектров многоатомных молекул и несовершенство современной спектральной аппаратуры существенно ограничивают возможности определения постоянных в уравнениях (1.45)—(1.64). Особенно плохо изучены электронные спектры многоатомных молекул, в связи с чем сведения о возбужденных электронных состояниях большей части молекул отсутствуют, а для остальных молекул носят отрывочный характер. [c.66]

Новый этап в развитии и использовании метода люминесцентного анализа начался с 1952 г., когда Э. В. Шпольский и со<-трудники открыли эффект существования тонкой квазилинейчатой структуры электронных спектров многоатомных молекул [16, 20]. Было показано, что при использовании низкомолекулярных парафинов (Сб—Сю) неразветвленного строения в качестве матрицы в условиях низких температур (ниже — 196°С) диффузные полосы люминесценции многоядерных ароматических углеводородов способны расщепляться на ряд узких и четких линий. Было показано, что существует принципиальная возможность определять тип молекулярной структуры неизвестных соединений на основе анализа его квазилинейчатого спектра и данных о связи структуры спектра со строением молекул. [c.215]

Качественное описание природы электронных спектров простых молекул было дано в разд. 2.8. Зависимость между поглощением и структурой сложных молекул сугубо эмпирическая, и нужно довольно подробно изучить важнейшие хромофоры, чтобы эффективно использовать спектры в решении структурных проблем. [c.190]

Экспериментальные зависимости энергии специфического взаимодействия (стр. 135, 190 и 396) и изменений в инфракрасных и электронных спектрах адсорбированных молекул (стр. 145 и 199) от заряда и радиуса обменных катионов цеолита можно было бы попытаться описать квантовохимическими методами. Это делается для сольватации ионов [1]. Следовало бы рассмотреть систему молекула — катион цеолита, приняв во внимание структуру электронных уровней катиона и возможность обменных эффектов молекула — катион, поскольку энергии взаимодействия в таких системах значительны. Представляли бы также интерес приближенные расчеты хотя бы последовательности изменений энергетических и спектральных эффектов при изменении заряда и электронной структуры катионов 12]. Вторая часть статьи дает представление о расстоянии, при котором возможно взаимодействие, проявляющееся в электронных спектрах. Сопоставление подобных изменений в спектрах при внутримолекулярных и внутрикомплексных взаимодействиях и при специфической адсорбции представляло бы интерес. [c.86]

Проявление колебательной структуры в электронных спектрах многоатомных молекул сильно зависит от агрегатного состояния вещества. Для детального вибронного анализа спектра требуется обычно [c.310]

Несмотря на то, что исследование электронных спектров двухатомных молекул проводится уже давно, накопление экспериментальных данных идет относительно медленными темпами. Это можно объяснить тем, что получение достаточно полной и точной информации о двухатомной молекуле возможно только на основе исследования вращательной структуры электронного спектра. Для этого необходимо применение спектральных приборов большой разрешающей силы, которые являются мало светосильными приборами, что, в свою очередь, предъявляет особые требования к источнику излучения. Кроме того, анализ вращательной структуры, вследствие сложного ее характера, весьма трудоемкое дело. Однако именно проведение анализа вращательной структуры [c.142]

На этом примере видно преимущество электронных спектров в ИК-спектрах неполярная молекула 1а и ей подобные неактивны, здесь же удается исследовать их диссоциацию, а также определить из колебательно-вращательной структуры молекулярные постоянные (Од, Ге и др. [c.168]

Поглощение в УФ-области является следствием возбуждения электронов в молекулах. Прочность этих связей, а следовательно, и характеристическая энергия перехода определяются природой ядер атомов, и, таким образом, длина волны, при которой происходит поглощение, является скорее свойством группы атомов, чем просто электронов. Можно ожидать, что структурные изменения в поглощающих группах будут сказываться и на характере поглощения в этом, собственно, и состоит сущность использования спектров поглощения для получения данных о структуре молекул вообще и в частности — о строении молекул асфальтенов. [c.211]

Следует заметить, что при ЕТ-механизме передача избыточной энергии возбужденной молекулы третьей частице может зависеть от строения последней. В частности, согласно принципу ударов второго рода, в составе энергетического спектра М должны быть резонирующие уровни, способные принять энергию возбуждения молекулы R2 (колебательную или даже электронную). Таким образом, и в случае рекомбинации по ЕТ-механизму возможна специфичность влияния третьих тел, которая будет иметь чисто физическую природу, связанную со структурой энергетического спектра возбужденных молекул и третьих частиц. [c.116]

При излучении электронных спектров влияние колебательных и вращательных степеней свободы выражается в том, что вместо одной линии, соответствующей определенному электронному переходу, в спектре проявляется целая серия линий, частоты которых отличаются друг от друга на величину, соответствующую частоте колебаний в свою очередь, каждая линия этой серии имеет сложную тонкую структуру, обусловленную вращением молекулы. Полный набор различных колебательных и вращательных линий, соответствующих одному электронному переходу, образует одну спектральную полосу. Такие спектральные полосы можно увидеть в спектрах газов. [c.7]

То, что краситель и адсорбент составляют единую квантовую систему, видно из многих фактов. Самый наглядный из них состоит в том, что поглощение радиации любой, например самой малой, частоты в пределах полосы поглощения данного фосфора вызывает испускание всего его спектра излучения, в том числе и значительно больших частот, чем частот поглощенного света. Значит, кванты излучения поступают в общее пользование, причем энергия, недостаточная для излучения частот, которые превышают малую частоту поглощенного света, также поступает за счет общих ресурсов твердого тела. Не допускает иных толкований также тот факт, что хотя краситель, несомненно, находится только на поверхности, поглощение света характерных для него длинных волн (для которых кристалл, адсорбирующий данный краситель, практически прозрачен) сопровождается образованием металлического серебра в объеме кристалла бромида серебра. При этом чувствительность бромида серебра тем дальше сдвигается в сторону длинных волн, чем длиннее цепь сопряженных связей в структуре молекулы красителя (рис. 44). Дело в том, что электроны красителя находятся в волновом движении и что молекула красителя, соединяясь с кристаллом валентной связью, составляет с ним единое целое. Кристалл и краситель образуют единую квантовую систему. Не удивительно поэтому, что механизм фотолиза чистых [c.130]

При внимательном рассмотрении спектра излучения молекулы СМ между кантами полос можно легко обнаружить тонкую структуру, соответствующую изменению энергии вращательного движения. Возникновение этих линий в спектре связано с тем, что при изменении электронного состояния происходит изменение и энергии колебательного и энергии вращательного движения. [c.70]

Наиболее часто методом ЯМР исследуются ядра водорода — протоны. Установлено, что положение линий в спектре ЯМР, отвечающих протону, существенно зависит от структуры молекулы. Электроны, находящиеся в ближайшем окружении протона, экранируют его и ослабляют действие магнитного поля. Для протонов, находящихся в разных местах молекулы, влияние соседних атомов неодинаково. Это позволяет установить, в какие группы входит водород, а следовательно, и уточнить строение молекулы. Смещение сигнала спектра ЯМР в зависимости от вида атомов, окружающих данный протон, называется химическим сдвигом. [c.54]

Спектры ПМР характеризуются двумя параметрами — химическим сдвигом и константами спин-спинового взаимодействия, которые находятся в соответствии со структурой соединения и распределением электронной плотности в молекуле. [c.65]

Колебательные уровни, между которыми происходит переход, принадлежат основному электронному состоянию молекулы. Поглощение в УФ и видимой областях спектра обусловлено переходами между электронными состояниями молекулы, и поэтому спектры в УФ и видимой областях часто называют электронными спектрами. При поглощении энергии в этой области спектра происходит одновременно и изменение в колебательных состояниях. Поэтому электронные спектры состоят из широких полос поглощения, на которых иногда видна колебательная структура, принадлежащая колебательным переходам в возбужденном электронном состоянии. [c.192]

Таким образом, колебательный спектр реальной двухатомной молекулы представляет собой серию полос, структура которых определяется изменением вращательной энергии. Из колебательных спектров определяется частота колебания молекулы и в принципе может быть определена энергия диссоциации, поскольку от ее величины зависят постоянная ангармоничности и уменьшение АЕ с п. Однако точность такого определения невелика. Энергия диссоциации определяется из электронных спектров молекул. Электронные спектры отражают одновременное изменение всех видов энергии молекул (электронной, колебательной и вращательной). Этот спектр дают все молекулы независимо от наличия дипольного момента. [c.527]

Физические методы определения структуры молекул занимают теперь центральное место в арсенале средств, испол ьзуемых хими ками -органи ками. Элементарное знакомство с важнейшими из них осуществляется уже в общем курсе и практикуме по органической химии. Современные учебники по органической химии содержат основные сведений о физических методах структурного анализа, а иногда — примеры и задачи по интерпретации простейших спектров протонного магнитного резонанса, иноракрасных и электронных спектров. Для более глубокого изучения физических методов и систематического развития необходимых практиче-ск 1Х навыков служат специальные циклы лекций, лабораторные и семинарские занятия для студентов старших курсов и аспирантов. Литература на эту тему весьма многочисленна и разнообразна по содержанию и уровню изложения. Однако учебных пособий, которые служили бы для выработки и закрепления элементарных навыков истолкования спектральных данных и результатов измерений важнейших физических параметров молекул, явно недостаточно, особенно сборников примеров и упражнений с иллюстрациями, точно воспроизводящими в достаточно крупном масштабе подлинные спектры, полученные на современной аппаратуре. Такие пособия необходимы для тренировки визуального восприятия и интерпретации спектрограмм, оценки их качества, развития элементов зрительной памяти, очень облегчающих и ускоряющих расшифровку молекулярных спектров. Данная книга [c.3]

Структура органических молекул и электронные спектры. [c.49]

При выявлении взаимосвязи спектра и структуры молекулы в электронной спектроскопии признается целесообразным наблюдение за изменениями в положении и интенсивности полосы поглощения при переходе от некоторого родоначального хромофора, ответственного за поглощение, к модифицированному путем введения в систему первого дополнительной хромофорной или ауксохромной группы. Для характеристики спектральных изменений, вызванных модификацией структуры, используется специальная терминология [c.49]

Каждый электронный переход вызывает изменение к леба1ель-ного и соответственно вращательного состояния. Хотя гомоядерные двухатомные молекулы не дают чисто колебательных и чисто вращательных спектров, в электронном спектре проявляется вращательная и колебательная структура в виде серий полос, отвечающих электронным переходам. Чем больше поглощенная энергия, тем более сближаются полосы. Возбуждение электронов приводит к возбуждению колебательных состояний и далее к диссоциации молекулы на невозбуждениый и возбужденный атом. Если сообщенная молекуле энергия превышает энергию, необходимую для этого процесса, то избыток ее идет на увеличение кинетической энергии атомов. Спектр поглощения газообразных атомов является непрерывным, поэтому у границы сходимости полос возникает область сплошного поглощения (континуум). Волновое число этой границы гр (также Умакс) определяет энергию перехода от невозбужденной молекулы к атомам, один из которых возбужден. Вычтя из этой энергии энергию электронного возбуждения атома Дбат, получим энергию диссоциации молекулы на невозбужденные атомы Во (рис. XXIX. 5). [c.346]

Линейчатые спектры усложняются при увеличении числа электронов в атоме. Простейшие молекулы дают полосатые спектры. Спектры сложных молекул состоят из очень широких сплошных полос, не обладающих линейчатой структурой. [c.212]

Существует еще один эффект, который оказывает влияние на электронную структуру комплекса и который мы должны рассмотреть перед тем, как перейти к обсуждению электронных спектров. Рассмотрим молекулу с неспаренным электроном, находящимся на дважды зырожденной орбиталг. например октаэдрический комплекс Си(П). Вспомните, что в резултгате искажения геометрии молекулы от наиболее симметричной (О,,) до, например, можно понизить энергию молекулы. [c.86]

Большую информацию о механизме адсорбции с указанием на тип участвующего во взаимодействии структурного элемента молекулы и тип его электронного состояния можно получить из изменений ультрафиолетовых спектров молекул при специфическом взаимодействии (см. главу I). При этом наиболее полные сведения об изменении электронной структуры молекул удается получить, если оказывается возможным наблюдать электронно-колебательную структуру полос. Однако электронные спектры адсорбированных молекул с хорошо разрешенной колебательной структурой удается наблюдать только при исследовании адсорбции на высокопрозрачных малорассеивающих адсорбентах типа пористого стекла или на спрессованных таблетках аэросила. [c.269]

При образовании пятичленного цикла (для нериоксинафталин-азобензола) хромофорная группа оказывается вне цикла и люминесценция отсутствует. Люминесценция не появляется и при образовании межмолекулярной водородной связи с молекулой растворителя. Несколько иное влияние оказывает образование квазиароматического цикла в а-окси и а-аминоантрахинонах. Характерная для антрахинона зеленая фосфоресценция (обусловленная п—я -пере-ходом в группе СО) исчезает, а вместо нее появляется флуоресценция с совершенно иной колебательной структурой спектра [302, 303, 173]. Для 1,2-аминоантрахинона длинноволновая полоса идентифицирована как я—я -переход [173]. Рассмотренные выше примеры указывают на многообразность проявления водородной связи в электронных спектрах многоатомных молекул с я-электронами. [c.222]

Для электрического ди-польного перехода, в котором электрический вектор излучения параллелен магнитному нолю, правило отбора ДМ,/ = О (в дополнение к обычным вращательным правилам отбора). Для перпендикулярной ориентации ДЛfJ = + 1. В случае параллельной ориентации получается очень простое выражение [9] для величины магнитного поля, при которой наблюдается резонанс, == = аМ5Я 2 -ь ЪМ Н + с, где константы а, Ъ, с — зависят от от спин-вращательных констант двух уровней и от разности энергий излучения лазера и вращательного перехода в пулевом магнитном поле. Соответствующее выражение для перпендикулярной ориентации имеет схожий вид, но включает дополнительные члены с MJH и Я. Таким образом, спектры лазерного магнитного резонанса имеют ветви, соответствующие ДЛ// = О, + 1 и они имеют параболическую форму, во многом схожую с вращательной структурой электронных спектров двухатомных молекул. Эти ветви могут быть легко выделены в спектрах NH2иPH2 на рис. Зи4, которым соответствуют диаграммы энергетических уровней [6, 7], приведенные на рис. 2 и 5. Можно видеть, что идентификация индивидуальных ветвей не является сложной проблемой. Относительная простота формул для интенсивностей индивидуальных линий также помогает установлению величины MJ внутри ветви. [c.32]

Структура электронных спектров сложных молекул в жидких растворах и стеклах выражена слабо. В лучщем случае удается идентифицировать несколько колебательных интервалов между пиками непрерывных полос поглощения. Тепловые флуктуации в жидком состоянии, по-видимому, мало влияют на общий вид этих спектров, хотя они могут в заметной степени зависеть от природы растворителя и температуры. С одной стороны, даже при отсутствии каких-либо специфических взаимодействий между молекулами растворенного вещества и молекулами растворителя, конечно, будет происходить сильная взаимная поляризация. С другой стороны, профиль электронной полосы поглощения будет зависеть от заселенности различных колебательных уровней энергии основного состояния. Поэтому, для того чтобы рассмотреть спектральные характеристики разбавленных растворов асимметричных молекул в оптически неактивной среде, примем следующую модель. Предположим, что каждая молекула растворенного вещества занимает ячейку внутри локальной жесткой матрицы, образованной молекулами растворителя. Эти ячейки имеют низкую симметрию или лищены симметрии, так как их форма определяется формой асимметричных молекул, которые они окружают. В отсутствие постоянных полей их оси беспорядочно ориентированы в пространстве. Поступательные и вращательные степени свободы молекул растворенного вещества проявляются теперь как колебательные и крутильные ветви с низкими основными частотами. Мы будем называть их либрациями . Упругие силы, соответствующие либрациям, зависят от микрокристаллического окружения, которое предполагается инертным. [c.54]

Из проведенного выше обсуждения очевидно, что УФС-спектры относительно больших молекул содержат довольно много информации о потенциалах ионизации, энергиях колебаний ионизованной молекулы, спин-орбитальных взаимодействиях, ян-теллеровских расщеплениях и электронных обменных взаимодействиях. К сожалению, полосы часто перекрываются и появляются широкие линии с неразрешенной колебательной структурой. Примером небольшой молекулы, в спектре которой наблюдается большое число линий, служит газообразная NO. На рис. 16.13 показаны спектры этой молекулы, полученные Асбринком и сотр. [32] при разрешении ЮмэВ и источнике Не(1) и при разрешении 25 мэВ и источнике Не (II). С процедурой отнесения линий читатель может познакомиться в цитированной работе, однако даже внимательное рассмотрение рис. 16.13 показывает, что в спектре разрешены как обменное, так и спин-орбитальное расщепления. [c.346]

Спектральные, радиоспектросконпческие [12, 69, 395, 396 и др.] и масс-спектрометрические [379, 1013, 1045, 1052 и др.] данные свидетельствуют о сравнительно небольших средних размерах отдельных конденсированных полиароматических блоков в молекулах ВМС нефтей (3—4 бензольных цикла). Установлено, что фракции асфальтенов с различными молекулярными массами характеризуются весьма сходными электронными спектрами, содержащими широкую неразрешенную полосу поглощения с максимумом около 260 нм, п.лавно спадающую в длинноволновой области [69]. Отсутствие батохромного сдвига этого максимума поглощения по мере увеличения молекулярной массы асфальтеновых фракций указывает, что укрупнение молекул идет без повышения степени конденсированности ароматических систем, за счет роста числа связывающихся изолированных (не сопряженных) ароматических ядер. Еще ранее на примере ряда американских нефтей показано [1052], что с увеличением возраста вмещающих отложений и глубины катагенной превращениости нефти заметно повышается доля атомов С в ароматических циклах асфальтеновых молекул, особенно в пери-конденсированных структурах, но [c.194]

Что касается изучения структуры асфальтенов на основе электронных спектров поглощения, то большая часть снектроско-пистов единодушны во мнении, что спектры эти недостаточно характеристичны и потому не позволяют делать однозначные выводы о наличии конкретных структур ароматических ядер в молекулах. [c.212]

Полосы на спектрах, расположенные в диапазоне видимого и ультрафиолетового излучения, возникают в результате взаимодействия вращательных, колебательных и электронных переходов и имеют сложную структуру. На рис. А.23 и А.24 приведена упрощенная схема термов двухатомной молекулы. На рис. А.23 дана схема основного состояния с колебательными и вращательными уровнями энергии. Диссоциированная молекула, атомы которой могут принимать любое количество кинетической энергии, соответствует заштрихованным областям (рис. А.23 и А.24). Вращательные термы приведены в другом, значительно меньшем масштабе. На рис. А.24 показаны аналогичные термы электронных переходов возбужденной молекулы. Полоса электронных переходов состоит из ряда полос, соответствующих различным колебательным переходам, а те в свою очередь имеют тонкую структуру, связанную с вращением молекул. Энергию диссоциации молекулы можно определить, установив частоту, при которой полосатый спектр переходит в сплошной, однако при этом следует учитывать энергию возбуждения образовавшихся атомов. Положение колебательных уровней при электронных переходах в молекуле определяется принципом Франка — Кондона при электронных переходах расстоя- [c.66]

Если возбужденная молекула при излучении возвращается на значительно более низкий колебательный энергетический уровень, возникает спектр флуоресценции. По правилу Стокса длина волны флуоресценции больше длины волны возбуждающего излучения или, по крайней мере, имеет такую же величину. Продолжительность возбужденного состояния при этом составляет примерно 10 с, поэтому флуоресценция наблюдается практически одновременно с возбуждением. Иногда излучение может быть значительно более длительным (в пределах нескольких секунд). Такое явление называют фосфоресценцией. При достаточно большом давлении газа или в конденсированной фазе электроны в возбужденном состоянии из-за взаимных столкновений часто переходят на самый нижний энергетический колебательный уровень, прежде чем произойдет излучение энертии. Спектр флуоресценции характеризует колебательную структуру основного состояния электронов, спектры поглощения преимущественно отражают колебательную структуру возбужденного состояния. Поэтому полосы флуоресценции часто являются зеркальным отражением полос поглощения. [c.354]

Электронным переходам соответствуют линии, лежащие в ультрафиолетовой и видимой областях спектра, а излучению, вызванному колебательными и вращательными переходами, — линии инфракрасной области (рис. 31). Электронные переходы часто сопровождаются одновременным изменением колебательных уровней. В результате спектры испускания молекулы не представляют собой совокупности отдельных линий, отвечающих электронным переходам, а обнаруживают более сложную структуру и имеют вид полос. Практически удобно изучать электронные спектры поглощения, используя жидкости или растворяя исследуемое вещество в малополярном растворителе. При этом электронный спектр не осложняется вращательно-колебательными переходами и лучше поддается интерпретации. Если свет с интенсивностью I проходит в веществе путь дЛиной х, причем концентрация поглощенного вещества равна С, то доля поглощенного света dill равна [c.63]