Порядок реакций и реакции первого порядка

Рассмотрим самый простой случай обратимых реакций, когда прямая и обратная реакции имеют первый порядок и описываются следующей схемой [c.33]

В первой части книги рассматриваются вопросы формальной кинетики простых реакций (порядок реакции, константа скорости, кинетические уравнения различных порядков), математические характеристики сложных кинетических систем и экспериментальные характеристики простых и сложных кинетических систем. Вторая часть имеет вспомогательный характер — она посвящена статистическим методам, применяемым к системам из большого числа частиц при равновесии. В третьей — рассматриваются вопросы кинетики гомогенных реакций в газах (реакции мономолекулярные, бимолекулярные, тримолекулярные, сложные реакции в газовой фазе взрывные процессы и процессы горения). Четвертая, последняя, часть посвящена реакциям в конденсированной фазе (кислотно-основной катализ, реакции окисления-восстановления, радикальная полимеризация, гетерогенный катализ). [c.4]

Приведенные рассуждения легко распространить и на обратимые реакции, имеющие первый порядок по Л в обоих направлениях (см. раздел V-7-1). В этом случае для принятых условий концентрация Л лишь незначительно отличается от равновесной концентрации. [c.163]

Реакции первого или псевдопервого порядка. Обычно мы сталкиваемся с реакциями, локальная скорость которых пропорциональна концентрации растворенного газа, а также зависит от концентраций других компонентов в растворе. Однако, если концентрации этих компонентов практически неизменны, то порядок реакции можно считать псевдопервым. Необходимые условия для [c.91]

Порядок реакции — это сумма показателей степеней при концентрациях веществ в уравнении закона действия масс. Например, скорость реакции (I) описывается уравнением (П.82) поэтому она второго порядка. Скорость реакции (П) — уравнением (П.84) следовательно, это реакция первого порядка. [c.140]

Японские исследователи изучали кинетику реакции в присутствии 36%-ной соляной кислоты и промотора — тиогликолевой кислоты при таких условиях, когда выход дифенилолпропана составляет 80—90%, что позволяет считать реакцию необратимой (температура 25—45°С). Были выведены кинетические уравнения для двух случаев. В одном случае фенол берут в большом избытке по сравнению со стехиометрическим (мольное соотношение фенол ацетон = 10 1). Тогда скорость реакции зависит только от концентрации ацетона, что и было подтверждено экспериментальными данными по изменению концентрации ацетона. При стехиометрическом соотношении фенол ацетон было экспериментально установлено, что скорость зависит от концентрации обоих компонентов и имеет первый порядок по ацетону и второй — по фенолу [c.86]

Метод Вант-Го(Й)а заключается в следующем. В первые моменты реакции можно считать, что а — х а. Тогда кинетическое уравнение имеет вид Шо = йа/йх = ка", где п — порядок реакции, ы>о — начальная скорость реакции. Проводится два опыта, в которых начальные концентрации вещества, по которому определяется порядок реакции, равны й и а (концентрации других веществ во много раз больше). Тогда скорости реакции в первом и втором опытах будут [c.238]

Удобно рассматривать как порядок реакции по каждому из реагентов, так и суммарный порядок реакции. Порядок реакции но данному реагенту представляет собой степень, в которую нужно возвести концентрацию, чтобы получить прямо пропорциональную зависимость между концентрацией и скоростью реакции. В соответствии с уравнением (11-2) скорость реакции хлористого метила с гидроксил-ионом имеет первый порядок по каждому из реагентов. В уравнении (11-1) реакция имеет первый порядок по хлористому метилу. О порядке реакции по гидроксил-иону говорят, что он равен нулю, поскольку [OHQ] =1. Суммарный порядок реакции является суммой порядков по соответствующим реагентам. Так, уравнения (11-1) и (11-2) описывают скорости реакций первого и второго порядка соответственно. [c.263]

III)]o[Pu(IV)] увеличивается со временем от начала реакции по линейному закону до завершения реакции приблизительно на 95%. Это характеризует второй общий порядок реакции и первый порядок относительно каждого из реагентов — Ри (IV) и Ti (III). [c.32]

Различают также порядок реакции реакции первого порядка, второго порядка и третьего порядка. Порядок определяется уравнением скорости, по которому протекает реакция. Если скорость реакции пропорциональна концентрации в первой степени, то такая реакция называется реакцией первого порядка, хотя в реакции могут участвовать и не одна, а два вида молекул. Например, если одно из веществ находится в очень большом количестве по сравнению с другим, то его концентрация мало будет меняться при реакции. Скорость в этом случае будет зависеть лишь от концентрации второго вещества, которое находится в наименьшем количестве. Такие реакции — реакции первого порядка. Если скорость реакции пропорциональна квадрату концентрации (произведению то такая реакция будет реакцией второго порядка. [c.241]

Порядок реакции. Порядок химической реакции по данному веществу — частный порядок — это показатель степени, в которой входит концентрация этого вещества в уравнение скорости реакции. Если скорость реакции (I) описывается уравнением V = кс с , то /г и т — частные порядки соответственно по веществу В и О. Сумма показателей (тг+пг) в кинетическом уравнении определяет порядок реакции в целом. Частные порядки и стехиометрические коэффициенты совпадают лишь для некоторых простых реакций. Для реакций с большими стехиометрическими коэффициентами, которые протекают через ряд стадий, частные порядки и стехиометрические коэффициенты, как правило, не совпадают . Реакции могут быть нулевого, первого, второго, третьего и т. д. порядков. Возможен дробный порядок, например /а. [c.197]

Области гетерогенного реагирования. Рассмотрим мономо — лекулярную необратимую реакцию на однородной поверхности Н пористого зерна катализатора. Пусть адсорбция (хемосорбция) реактанта на активной поверхности следует закону Генри, то есть реакция имеет первый порядок по поверхностной концентрации С , то есть [c.96]

При изучении гидрогенолиза этана в присутствии металлического никеля при 170—320 °С было показано, что по этану реакция имеет первый порядок, а по водороду — отрицательный при низких температурах и нулевой при высоких [41]. Путем сравнения данных по В—Н-обмену в одинаковых условиях в метане и этане доказано, что десорбция метана протекает с большой скоростью и не может быть лимитирующей стадией при гидрогенолизе этана. [c.96]

Величины, которые были использованы для расчета порядков реакции, основаны на данных, полученных при слишком большой глубине разложения, что препятствовало точному определению начальной скорости реакции. Поэтому сомнительно, чтобы данные величины выран-гали действительный порядок реакции. Из результатов опытов как раз видно, что положение о первом порядке реакции не является достаточным обоснованием. Но, с другой стороны, кинетика первого порядка наилучшим образом соответствует имеющимся данным. В связи с этим в разделе Кинетика иснользуется уравнение первого порядка. Следует, однако, напомнить, что такие данные при разложении до ацетилена и этилена достаточно точны только до 50%. В лучшем случае приведенные данные только указывают на кинетику первого порядка, а не обосновывают ее. Поэтому, прежде чем считать доказанным тот или иной механизм, необходимо проверить данный порядок (первый или какой-либо иной) на неглубокой конверсии. [c.77]

Прямая реакция имеет первый порядок. Если предположить, что арсенит калия полностью ионизирован, его концентрация во всех точках составляет 1 г-ион/л тогда константа скорости катализированной прямой реакции, согласно данным раздела Х-1, равна 5000 сек . Стехиометрия реакции выражается уравнением [c.193]

Давление. Уменьшение давления оказывает благоприятное действие на скорость разложения этилена и на выход ацетилена. Как уже отмечалось [49], при понижении давления реакция приобретает первый порядок. [c.81]

IV-5. Гидролиз уксусного ангидрида проводится в батарее, состоящей из четырех равных по объему реакторов. В первом реакторе поддерживается температура 10 °С, во втором—15 °С, в третьем—25 °С, в четвертом—40 °С. Реакция имеет первый порядок, константы скорости составляют [c.137]

Реакция имеет первый порядок, константа скорости (в сек- ) определяется равенством [c.277]

Кинетика химических реакций в большей мере зависит от количества одновременно участвующих в них молекул. В соответствии с этим различают moho-, би- и, редко, тримолекулярные реакции (рис. 64), большего количества молекул, взаимодействующих в процессе реакции, практически не наблюдается. Многие химические процессы, описываемые различными громоздкими стехиометрическими уравнениями, обычно представляют собой совокупность нескольких последовательных, а иногда и параллельных элементарных реакций, каждая из которых принадлежит к одной из упомянутых кинетических групп. Вследствие такой миогостадийности макроскопически наблюдаемых процессов вводится понятие о порядке реакции. Он определяется суммой показателей степеней, в которых концентрации исходных веществ входят в кинетическое уравнение. В простейших случаях порядок реакции определяется наиболее медленной стадией сложного химического процесса. Порядок реакции может быть уменьшен, если одно или два вещества, участвующих в реакции, взяты с большим избытком и концентрация их практически не изменяется. Скорость необратимых реакций первого и второго порядков (dxldt) и соответствующие им константы [c.153]

Вследствие большой поверхности частиц и высокой скорости теплопередачи можно принять, что температура в каждом отделении постоянна и одинакова для твердой и газообразной фаз. Скорость реакции изучалась в условиях, когда обратной реакцией можно пренебречь , причем было найдено, что реакция имеет первый порядок [c.301]

Во втором случае реакция имеет первый порядок по реагенту А или В, но в целом она является реакцией второго порядка. [c.22]

Реакция может быть обратимой т. е. протекать одновременно в обоих направлениях, но с различными скоростями, вплоть до достижения равновесия (когда скорости прямой и обратной реакций выравниваются и суммарная скорость становится равной нулю). Если прямая и обратная реакции имеют первый порядок, то [c.36]

Если в частном случае (имеющем, однако, большое значение) прямая реакция имеет первый порядок по А, то уравнение для локальной скорости реакции будет [c.67]

Ряд проведенных исследований по нитрованию ароматических соединений в различных органических растворителях мало продвинул вопрос о механизме реакции нитрования, так как не был установлен даже кинетический порядок реакции. Бенфолд и Инголд [2] нашли, что при применении большого избытка азотной кислоты с нитрометаном в качестве растворителя такие реакционноспособные соединения, как бензол, толуол и этилбензол, нитровались с одинаковой скоростью согласно закону для реакций нулевого порядка. Для менее реакционноспособных соединений, таких, как п-дихлорбепзол, реакция нитрования следовала закону для реакций первого порядка. Эти определения положили начало всестороннему и детальному исследованию процесса нитрования [17]. [c.561]

Прямая реакция имеет первый порядок. Ее скорость изучалась в нескольких работах Согласно Бриану и др. , значения константы скорости прямой реакции при 15, 25 и 40 °С составляют соответственно 8,5, 15,4 и 46 сек , что удовлетворительно согласуется и с другими данными. Бриан и др. определяли константу скорости при абсорбции хлора водой в короткой колонне с орошаемой стенкой, причем измеряли скорость абсорбции в зависимости от времени экспозиции жидкости газу (см. раздел IV-1-3). Константа равновесия для реакции (Х,46) выражается [c.250]

Экапериментально определить кажущийся порядок реакции можно по характеру зависимости скорости процесса от темпе ратуры. Проведенные нами опыты по вааимодействию графита с двуокисью углерода в интервале температур 673—973 К показали прямолинейную зависимость акорости процесса от температуры, что подтверждает первый порядок реакции С+СО2 в данном температурном интервале. [c.94]

Для очень быстрых реакций наблюдаемая скорость определяется скоростью переноса реагирующего вещества к наружной поверхности зерен (область внешней диффузии). Концентрации реагирующих веществ у нарун иой поверхности зерен в этом случае близки к равновесным, порядок реакции близок к первому и наблюдаемая энергия активации очень мала. Вследствие относительцо медленного переноса тепла реакции, теми-ра поверхности катализатора в этом случае отличается от темп-ры реакционной смеси и для экзотермич. реакций близка к темп-ре адиабатич. разогрева при полном превращении. Во внешне-диффузионной области протекают промышленные реакции окисления аммиака, окисления спиртов, поверхностного горения. В этой области активность катализатора не влияет на наблюдаемую скорость реакции, а лишь определяет границы условий осуществления реакции в области внешней диффузии. [c.236]

Уравнение (12) описывает скорость обратимой гетерогенной химической реакции, имеющей первый порядок по ВНСЬ и нулевой— по Н2 (стадия (г)) с использованием одной ячейки адсорбции. Математически идентичные результаты (стандартное отклонение от экспериментальных данных 23%) дало выражение, описывающее скорость такой же реакции, имеющей первый порядок по ВСЬ и порядок 0,5 по Нг (стадия (в)), [c.240]

Растворение металла, идущее одновременно с образованием Нг из ионов Н в растворе, представляет собой случай, в котором анодный и катодный процессы протекают на одном и том же электроде. (Эти процессы называются полиэлектродными.) При этом как диффузия, так и химические процессы могут стать лимитирующими. Ранние работы по растворению амальгам натрия [7-6] в кислотах и основаниях указывают на то, что скорость реакции имеет первый порядок по Н" и приблизительно порядок /2 по концентрации натрия. Для кислых растворов эти факты объяснялись тем, что процесс лимитируется диффузией. Однако, как показали более поздние исследования [77—80], скорость растворения металлов в различных кислотах и растворителях пропорциональна концентрации недиссоциированной формы кислоты и относительные константы скорости в различных кислотах хорошо ложатся на прямую Бренстеда. По-видимому, в этом случае лимитирующей стадией является перенос протона от молекулы недиссоциированной кислоты к поверхности металла , причем реакция подвергается специфическому катализу кислотами. При растворении солей, таких, как Na l, в системах с перемешивающим устройством предполагается, что скорость реакции лимитируется диффузией, причем диффузия происходит через пограничный слой насыщенного раствора соли на поверхности кристаллов соли. Хотя подобная картина, по-видимому, является правильной для простых солей, таких, как галогеииды щелочных металлов, в случае солей металлов переменной валентности картина может быть другой. Так, например, безводный СгС1з очень медленно растворяется в воде, при этом скорость реакции не зависит от перемешивания. Было обнаружено, что небольшое количество Сг " в растворе оказывает огромное влияние на скорость реакции. Вероятно, в этом случае осуществляется перенос заряда между частицами Сг - в растворе и Сг в твердой фазе. Эти системы, по-видимому, заслуживают дальнейшего изучения. [c.557]

НОГО столба скорость разложения уменьшается до предельной вепичинЫг составпяюш,ей 1/10 от начальной скорости. Энергия активации полностью ингибированной реакции постоянна в значительном интервале давлений, достигая, согласно работам Ингольда, Стэббса и Гиншельвуда [21], величины 74,7 ккал и величины 77,3 ккал, согласно Стипи и Шейну [45]. Ингибированная реакция имеет первый порядок по отношению к концентрации этана в условиях высоких давлений. Порядок реакции начинает увеличиваться при начальном давлении несколько нин е 250 мм и прп 2 мм достигает величины второго порядка в соответствии с теорией столкновения молекул при мономолекулярных реакциях. [c.21]

В случае реакций с конкурентной связью (гидрирование, гидрокрекинг, гидроизомеризация, риформинг и др.) имеются три возможности увеличить скорость реакций, приводящие к увеличению выхода целевых продуктов. Первая - это повышение концентрации компонентов, увеличивающих выход целевых продуктов с одновременным уменьшением концентрации веществ, склонных к уплотнению. Вторая возможность связана с разным порядком реакции образования целевых продуктов и продуктов, ушютнения. Так, в дроцессах риформинга, изомеризации и гидрокрекинга уменьшение равновесной концентра1 ии олефинов достигается повышением давления в системе при изомеризации -гекса-на на алюмоплатиновом катализаторе целевой продукт и продукт уплотнения образуются из одного промежуточного продукта - гексана, но порядок реакции изомеризации первый, а реакции уплотнения - [c.40]

Принимая для описания скорости реакции уравнение второго порядка, авторы показали, что в интервале изменения степени конверсии ацетона от 60 до 90% концентрация фенола в кислотной фазе является постоянной, т. е. в этом случае реакция имеет первый порядок по ацетону. Экспериментально это было подтверждено и было показано также, что реакция имеет первый порядок и по дифенилолпропану. Исходя из этого, авторы , так же, как Ганзлик с сотр., считают, что реакция идет через образование промежуточного продукта — 2-(4 -оксифенил)-пропанола-2, который затем быстро реагирует со второй молекулой фенола, образуя дифенилолпропан. Они допускают возможность образования 2-(2 -оксифенил)-пропанола-2, который с фенолом дает орто-пара-изомер дифенилолпропана. Для доказательства того, что вторая ступень не является лимитирующей, были синтезированы указанные карбинолы и показано, что взаимодействие их с фенолом протекает чрезвычайно быстро. Дифенилолпропан был получен с теоретическим выходом при комнатной температуре за время 5 мин. Найденная энергия активации составляет 15 ккал моль. [c.84]

Результаты рассмотр ных выше кинетических измерений несколько противоречивы. Однако большинство исследователей приходит к выводу, что при стехиометрическом соотношении фенола и ацетона реакция имеет первый порядок по фенолу и ацетону и что лимитирующей стадией является конденсация одной молекулы фенола и одной молекулы ацетона с образованием промежуточного карбинола. Прямопропорцинальная зависимость скорости от концентрации кислоты (или протонов) может свидетельствовать о том, что конденсация начинается с присоединения протона. Последующие стадии, вероятно, не лимитируют процесс. Это указывает на то, что они являются быстрыми ионными реакциями или что их промежуточные продукты более реакционноспособны, чем исходные веществу. [c.88]

Порядок реакции определяется показателем степени при концентрации в дифференциальном уравнении скорости. Если порядок равен единитте, то реакцию называют реакцией первого порядка, если двум — второго порядка, если трем — третьего порядка. Различают полный и частный гюрядок реакции. Каждый из показателей степени нри концентрациях в дифференциальном уравнении скорости выражает частный порядок реакции. Сумма показателей степени при конттентрациях определяет полный (суммарный) порядок реакции. Уравнение, связывающее скорость реакции с концентрациями реагирующих веи еств, называется кинетическим уравнением реакции. Так, скорость реакции [c.325]

Изучаемая реакция имеет первый порядок, поэтому константу скорости рассчитывать по уравнению (XIV, 6), в котором нача./гьную коицитграшио исходного веп ества следует заменить на — 0 ), [c.384]

Показать, что эта реакция имеет первый порядок, рассчитать среднюю К0нста1тгу скорости сек ) и определить се графическим путем. [c.384]

Поэтому в целом обратная реакция имеет первый порядок по НС01, и общая скорость реакции в прямом направлении при отсутствии равновесия выражается [c.242]

Как видно из уравнения (Х,58), скорость абсорбции пропорциональна давлению кислорода в степени 1,5. Де Ваал и Окесон не определяя зависимость скорости абсорбции от давления кислорода, ошибочно приписали реакции первый порядок по кислороду. [c.254]

Джавери и Шарма исследовали абсорбцию кислорода растворами дитионита натрия (N328204). Было установлено, что реакция имеет первый порядок по дитиониту при содержании последнего менее 0,08 моль л и второй порядок — при более высоких его концентрациях. При всех концентрациях дитионита реакция имеет нулевой порядок по кислороду. Скорость реакции такова, что ее удобно изучать в лабораторных моделях с механически перемешиваемой жидкостью или с ламинарной струей, причем скорость абсорбции единицей поверхности в условиях режима быстрой реакции /п-го порядка можно определить по уравнению (V,59в). [c.259]

Фридман и Дюбуа [7] получили несимметричный эфир из первичного алкилхлорида и спирта встряхиванием их с пятикратным избытком (по отношению к спирту) 507о-ного водного раствора едкого натра при 25—70°С. В качестве катализатора использовали 3—5 мол. % BU4NHSO4, а растворителем служил сам алкилгалогенид. Механизм этой реакции был подробно изучен. При использовании одного эквивалента бензилхлорида в ТГФ, избытка н-бутанола и раствора едкого натра, насыщенного поваренной солью, реакция имела первый порядок [c.55]