Расщепление атома протонами

Таким образом, пространственная анизотропия СТС приводит к результатам, во многом аналогичным анизотропии -фактора. Константа СТС является тензором, который имеет три главных значения. На рис. 87 приведен спектр радикала НСО, зарегистрированный при 77 К- Форма компонент СТС, возникших в результате расщепления на протоне, указывает на аксиальную анизотропию константы сверхтонкого расщепления (ср. с рис. 82). Анизотропное взаимодействие резко падает при увеличении расстояния между магнитными диполями. Поэтому, например, анизотропное взаимодействие с протоном, находящимся в -положении к атому углерода, на р -орбитали которого локализован неспаренный электрон, практически не проявляется. [c.245]

На энергетическое состояние спина протона (и любого другого магнитного ядра атома в методе ЯМР) сильное влияние оказывает электронная плотность взаимодействующей с ним его собственной к-орбитали. И электронная плотность, и энергия расщепления спина протона в постоянном магнитном поле зависят от природы химической связи этого протона с другим атомом, с которым он контактирует (атом К), а также от атомного окружения этого контактного атома (состава и природы групп X- и V-). [c.120]

Однако в этих условиях обмен подвижных протонов происходит так быстро, что их нельзя отличить от протонов растворителя. Появление сигнала, приписываемого ОН-группе, и расщепление сигналов протонов в спектрах хлоргидратов пиридонов в сернистом ангидриде показывают, что эти соединения протонируются по атому кислорода [56]. [c.451]

Среди всех видов атомов углерода наиболее подробно исследован атом углерода карбонильной группы. В ранних работах интерес к измерениям спектров ЯМР С этой группы был обусловлен легкостью изотопного обогащения по карбонильному атому углерода, а также отсутствием мультиплетных расщеплений от протонов [1]. Сигналы карбонильной группы занимают диапазон около 70 м. д. Несмотря на значительное перекрывание, различные карбонильные группы имеют отчетливо различающиеся химические сдвиги (табл. 5.1). Обнаружена определенная корреляция химического сдвига с полярностью я-связи карбонила [2]. [c.139]

Хотя в целом значения Qa, как видно из табл. 6-3, могут меняться в довольно широких пределах, для протонов в близких по структуре и свойствам соединениях, в особенности для нейтральных радикалов, они, вероятно, весьма близки. На примере аллильного радикала можно проверить степень переноса значений Qa С одной молекулы на другие. Для положений 1 и 3, в которых имеется по одному атому водорода, следует принять значение Qa, равное 24,4 Гс (как в этильном радикале), а для центрального положения 2 с одним протоном — значение 26,2 Гс (изопропильный радикал). Используя среднее из двух расщеплений на протонах СНг-групп (13,93 и 14,83 Гс) и приняв Ра = 24,4 Гс, получим р1 = 0,589. Взяв <22=4,06 Гс и Qa = 2Ь,2 Гс, найдем р2= = —0,155. Сумма спиновых плотностей равна 1,023, что довольно близко к ожидаемому значению 1,000. Данные для аллильного и других нейтральных углеводородных радикалов в известной мере подтверждают общую применимость значений Qa. из табл. 6-2. В таких радикалах значение Qa около 27 Гс, по-видимому, лучше всего согласуется с экспериментальными данными для атомов углерода, соединенных с одним протоном. [c.134]

Спектр ЭПР аллильного радикала (рис. 1У.12) может быть объяснен взаимодействием неспаренного электрона с четырьмя эквивалентными протонами. Поскольку обе структуры аллильного радикала (СН2 = СН—СНг и СНа—СН = СН2) равновероятны, плотность неспаренного электрона должна быть одинаковой на С(х, и С(з,. Расчет аллильного радикала методами валентных связей или МО предсказывает па С(2, небольшую отрицательную спиновую плотность (табл. IV.4). Действительно, в спектре ЭПР этого радикала в жидкой фазе наблюдается дополнительное расщепление на протоне, присоединенном к центральному углеродному атому а., = = 4,06 гс) [14, 148]. [c.172]

Поскольку атом не имеет ядерного спина, за сверхтонкое расщепление в углеводородах ответственны главным образом протоны. Однако часто наблюдаются сложные спектры. Например, в спектре трифенилметильных радикалов можно ожидать 196 линий. С другой стороны, взаимодействия [c.435]

Коротко интерпретация сверхтонкой структуры заключается в следующем. Предположим, что неспаренный электрон находится близко к протону, который также имеет спин (/ = 1/2) и магнитный момент. Этот момент будет взаимодействовать с моментом электрона, и каждый из электронных спиновых уровней будет расщепляться на два (рис. 44). Поскольку но правилам отб ора Ашв = + 1 и Ат = О, то одиночная резонансная линия заменится двумя линиями, как показано па рисунке. В общем случае взаимодействия с ядром, имеющим спин I, расщепление дает [c.207]

На энергию спинового перехода протона сильное влияние оказывают локальные поля, создаваемые другими магнитными ядрами, в частности другими протонами. Такое спин-спиновое взаимодействие (связь) приводит к расщеплению сигналов протонного спектра ЯМР на несколько близко расположенных линий. Так, зтильная группа чаще всего представлена четырьмя расположенными на одинаковом расстоянии друг от друга линиями, соответствующими СНг-группе, и тремя линиями от СНз-протонов. Протоны, присоединенные к одному и тому же атому углерода, обычно не дают расщепления собственных линий, но зато приводят к расщеплению сигналов от протонов, связанных с соседними лтомами углерода. Эти соседние протоны могут находиться в любом нз двух спиновых состояний, что проявляется в разнице энергии рассматриваемых ЯМР-переходов, которую легко измерить [157—161]. [c.186]

Спектр фотосантоновой кислоты (LVI) [115] содержит метиль ный дублет при +5,34 (в миллионных долях по сравнению с внешним эталоном — бензолом), обусловленный метильнойгруп пой лактона и расщепленным единственным протоном в а-положении в лактонном цикле. Две другие метильные группы, которые соединены с аллильными группировками и неэквивалентны, дают резонансные лини при +4,67 и +4,84. Дублет при +3,47 и +3,60 обусловлен метиленовой группой, находящейся между двумя ненасыщенными углеродными атомами (карбоксил и Р-атом углерода в боковой цепи), а при +2,47-—у-протоном в лактонном цикле, связанным с соседним протоном. Олефиновый протон рядом с метиленовой группой в боковой цепи вызывает появление триплета с относительной интенсивностью линир 1 2 1 при +0,92. Особый интерес представляют данные, сви< детельствующие о взаимодействии через четыре связи в системе НС=ССН. Каждый компонент олефинового триплета [c.321]

Ч-электрон), за тщ следует D-атом (протон + нейтрон + электрон) и Т-атом (протон + 2 нейтрона + электрон). Далее идет атом Пе (2 протона + 2 нейтрона + 2 электрона) и т.д. Благодаря обменным взаимодействиям, происходящим при обркзовании ядра атома (комбинация протонов и нейтронов), выделяющаяся при этом энергия очень велика. Соответственно для разрушения ядра необходимо затратить такое же количество энергии. Например, для расщепления ядра дейтерия на протон и нейтрон нужно сообщить ядру энергию, равную 2,14 10 кДж- моль Ч При химических реакциях такое количество энергии никогда не выделяется, вследствие чего атомные ядра в химических превращениях выступают как неизменяющаяся комбинация протонов и нейтронов. Напротив, при объединении протона с электроном в атом водорода выделяется всего лишь 1310 кДж моль- . Такая же энергия необходима и для расщепления атома водорода на протон и электрон потенциал ионизации), причем эта величина имеет тот же порядок, что и количество энергии, выделяющееся в результате химических реакций. То же самое можно сказать и о величине энергии, необходимой для взаимодействия атома водорода с электроном, равной 72 кДж-моль срод- [c.50]

В случае растворов ацетата меди(1) или серебра в пиридине стадией, определяющей скорость, может быть гомолитическое расщепление молекулы водорода (на два водородных атома) либо гетеролитическое расщепление (на протон и гидридный ион). Если образуются два атома, то оба могут присоединиться к иону металла. Несмотря на то, что металлические соли подобного типа неизвестны, имеются данные, свидетельствуюыще о том, что к таким соединениям относится гидрокарбоиил железа Н2ре(СО)4. Возможно также, что один атом водорода присоединится к иону металла, тогда как второй — к молекуле пиридина с образованием радикала. Если же при расщеплении молекулы водорода образуются гидридный ион и протон, то гидридный ион может, например, вступить во взаимодействие с ионом серебра с образованием сольватированной молекулы гидрида серебра, а протон может присоединиться к пиридину, образуя ион пири,-диния. Интересно отметить, что величина АЯ для реакции [c.195]

Вторая группа в свою очередь делится на две подгруппы в зависимости от того, заполнены или не заполнены электронные оболочки реагентов. Например, в случае реагентов № 4—11 приобретаемые электроны могуг быть получены только путем расщепления реагента поскольку реагент требует лишь частичного присоединения электронов, то при его расщеплении часть реагента переносится и связывается в продуктах реакции, в то время как другая часть остается свободной. Переносимая часть может быть любым молекулярным осколком, способным к включению новой электронной пары в свою валентную оболочку. Примерами могут служить нейтральный кислородный атом, протон, хлориний-ион и нитроний-ион. Если переносимая часть является протоном, то реагент ведет себя как кислота по определению Бренстеда и Лоури. Таким образом, кислоты принадлежат к числу электрофилов. Способность к переносу протона, очевидно, представляет собой частный случай способности переноса атомного ядра с меньшим числом электронных пар, чем оно может иметь в своей валентной оболочке. Поэтому кислотность является особым проявлением электрофильного характера, или электрофилъности, т. е. сродства к внешним электронам вообще. Электрофильные реагенты этой подгруппы в зависимости от того, действуют ли они с переносом такого нейтрального атома, как кислород, или такого положительного иона, как протон, могут различаться по зарядности. То, что Бренстед и Лоури отметили для кислот, справедливо, по-видимому, для более-широкой группы реагентов, для которых химическая активность не выражается простым отношением к заряду. [c.206]

В отщепляет протон у р-С-атома и освободившаяся пара электронов перкходит к а-С-атому с образованием двойной связи при этом отщепляется третичный амин (гофмановское расщепление) [c.168]

В процессе превращения субстрата в молекулу 6 лимитирующей стадией может быть либо отрыв протона, либо последующая потеря галогенид-иона. Необычная последовательность реакционной способности уходящих групп (Вг>1>С1) объясняется тем, что меняется стадия, определяющая скорость. Когда уходящей группой является Вг или I, лимитирующей стадией будет отрыв протона, и порядок скорости для этой стадии соответствует последовательности Р>С1>Вг>1. Когда же уходящей группой является С1 или Р, лимитирующим становится расщепление связи С—X, и порядок скорости для этой стадии соответствует последовательности 1>Вг>С1>Р. Подтверждение последнему факту было найдено при изучении конкурентных реакций. жега-Дигалогенобензолы с двумя различными атомами галогена обрабатывали ЫНг [29]. В таких соединениях наиболее кислый водород расположен между двумя атомами галогенов когда он отрывается, остающийся анион может терять любой атом галогена. Поэтому, изучая, какой из атомов галогена отщепляется предпочтительно, можно получить [c.11]

Спиновое взаимодействие между протонами обусловливает магнитную поляризацию промежуточного электронного облака, как это указывалось на стр. 289. Взаимодействие между протонами и электронами может происходить по различным механизмам (Рамзей [52]) с участием магнитных моментов, связанных как с орбитальным движением электронов, так и с электронным спином, но, по-видимому, только один из этих факторов является достаточно существенным для объяснения наблюдаемой величины взаимодействия. Речь идет о влиянии электронного спина, известного под названием фермиевского или контактного взаимодействия, поскольку оно зависит от плотностей электронных спинов у про.тонов. Величина константы связи может быть вычислена методом возмущений второго порядка [52], согласно которому возбужденные триплетные состояния вводятся в волновую функцию молекулярных электронов, или путем дальнейщего приближения, для чего средняя величина энергии возбуждения берется непосредственно из волновой функции основного состояния. Именно так сделал Рамзей в случае молекулярного водорода, использовав функцию Джемса — Кулиджа. Было использовано произведение атомных орбит по Гейтлер-Лондону [33] Карплус и сотр. [61, 62, 119] рассчитали приближенным методом величины ряда валентных связей. Эти данные позволили получить теоретическое значение константы связи в метане, равное 10,4 1,0 гц константа связи, определенная по расщеплению спектра H3D, составляет 12,4 1,6 гц. Кроме того, предсказано, что константа связи J между протонами внутри метиленовой группировки [61]является чувствительной функцией угла связи Н—С—Н зависимость такова, что J уменьшается от величины примерно 20 гц при валентном угле 105° до нуля с расщирением угла примерно до 125° при более щироких углах можно ожидать появления небольших отрицательных значений J. Число молекул, для которых точно известен валентный угол Н—С—Н, весьма ограниченно в тех случаях, когда эти углы известны, экспериментальные данные согласуются с вычисленной кривой. В частности, в отнощении двух геминальных водородов в винилиденовой груп--пе>С = СН2 можно предсказать, что они взаимодействуют очень слабо (7 S1 гц), так как центральный атом углерода является- хр -гибридизованным, а угол Н—С—Н велик константы связи поэтому малы, что согласуется с экспериментальными данными. [c.307]

Отсутствие дальнейшего расщепления при более слабом поле, т. е. исключение дальнейшего взаимодействия с четвертым протоном, показывает, что в гельземине винильная группа присоединена к четвертичному атому углерода. Это установлено на основании результатов исследования спектра альдегида LIX, полученного методом деградации, который вместо пиков, обусловленных винишьной группой, содержит четкую синглетную [c.322]

Если в геминальном положении с атомами галогена находятся атомы водорода, то в спектрах ПМР сигналы этих протонов с повышением электроотрицательности галогенов сдвигаются в область более слабых полей. Атом Р, как и атом Н, обладает спином ядра, так что возможно наблюдать спин-спиновое расщепление на этих ядрах, напрИ мер сигнал протонов метильной группы в спектре ПМР фторметана расщеплен в дублет. [c.298]

Представляется довольно вероятным, что реакция в у сазанном выше случае происходит не путем прямого нуклеофильного воздействия амина на двойнук> связь, а что она состоит в первоначальном присоединении протона к двойной связи с последующим (или одновременным) сдвигом свободной электронной пары азота к приобретшему сильный электрофильный характер атому углерода при двойной связи. Этот процесс сходен с превращением изооснования в соответствующую четвертичную аммонийную соль (стр. 343 и 349). Тот факт, что для соединения XI наблюдается внутримолекулярное присоединение амина, но не наблюдается межмолекулярного, связан, вероятно, с благоприятным для замыкания кольца расположением атомов в случае десятичленного цикла и отсутствием такового в случае межмолекулярной реакции. Аналогичный случай обратимого гофмановского расщепления известен и в ряду производных стрихнина, где также затруднена свобода движения реагирующих групп [572]. [c.354]

Ферменты, как правило, работают в определенном диапазоне pH и. чарактери-зуются некоторым оптимальным значением pH, при котором при прочих равных условиях скорость реакции имеет наибольшее значение. Причины такого характера зависимости можно пояснить на примере кинетики гидролиза цитидин-2, 3 -фосфата, катализируемого панкреатической рибонуклеазой. Как следует из рис. 60, изображающего активный центр фермента на второй стадии реакции расщепления РНК, каталитически активной является форма фермента, у которой остаток имидазола, принадлежащий Н1з-12, протонирован и способен подать протон на атом 2 -0 циклофосфааного фрагмента, а остаток имидазола, принадлежащий Н18-119, не протонирован и способен принять протон у атакующей 212 [c.212]

В спектре ПМР гексан-бензольной фракции присутствует тот же набор сигналов протонов, что и в гексановой фракции. Вместе с тем изменяется конфигурация и интенсивность сигналов СНа- и СНз-групп они становятся расплывчатыми (особенно сигнал СНа-группы) и в меньшей степени отличаются по интенспв-ности, что свидетельствует о присутствии во фракции замещенных насыщенных циклических соединений. Сигнал при o 0,94 м. д. также не расщеплен, что указывает на наличие соединений с алкильными заместителями нормального строения. Интенсивность сигналов от протонов ароматических структур намного ниже, чем в гексановой фракции, и значение N составляет 3,9 %. Отношение Н/С, равное 1,8, также предполагает преобладание в данной фракции насыщенных циклических структур. Рассчитана эмпирическая формула средней молекулы гексан-бензольной фракции М = 250) je.iHog. So.g, т. е. на одну среднюю молекулу приходится практически один атом серы. Содержание сернистых соединений в данной фракции составляет 85 %, причем 61 % приходится на сульфиды. [c.131]

Гидроксильная группа, как и атом галогена, сдвигает в спектрах Р сигналы соседних протонов в слабые поля. Протон гидроксила не т постоянного места в спектре. Его положение зависит от раство-ля, температуры и концентрации (водородные связи). На рис. 67 еден ПМР-спектр этанола. Протон гидроксильной группы виден в ви-синглета (интенсивность 1 протон) в области 5,37 м. д. Группа Hg дает руплет (расщепление на соседних протонах СНд-группы с J = 7,1 Гц, тенсивность 2 протона) в области 3,62 м. д., а СНд-группа дает триплет J — 7,1 Гц) с центром 1,17 м. д. [c.303]

Шульман н сотр. [ИЗ—115] исследовали активный центр карбоксипептидазы А путем измерения релаксации малых молекул, связанных с этим ферментом. Карбоксипептидаза является протео-литическим металлсодержащим ферментом, который катализирует расщепление С-концевой пептидной связи в пептидах и белках. Она имеет молекулярную массу 34600 и содержит 1 атом цинка на молекулу, который обусловливает каталитическую активность, но фермент остается активным при замене 20 + на ионы Мп + или Со2+ [116]. Кристаллическая структура фермента известна [117, 118]. С атомом металла координированы три белковых лиганда, и имеются свободные положения по меньшей мере еще для двух лигандов. Связывание растворителя (НгО) [ИЗ], ингибиторов [114] или фторид-иона [115] на активном центре Мп2+-фермента влияет на релаксацию связанных ядер не только потому, что белок имеет длинное время корреляции, но также вследствие наличия парамагнитного иона металла. Уширение резонансных сигналов растворителя было объяснено тем, что одна молекула воды связывается с ионом Мп2+. Как следует из измерения уширения пиков метильных или метиленовых протонов конкурирующих ингибиторов — индо-лилуксусной, г/7ег-бутилуксусной, бромуксусной и метоюсиуксус-ной кислот — и одновременного определения времен корреляции взаимодействия протонов ингибитора с металлом, релаксация определяется главным образом временем обмена комплекса белок — ингибитор. Используя известные константы Михаэлиса — Ментен и эти данные, можно определить константы скорости всех отдельных стадий реакции фермента с субстратом. [c.393]

Хенсфорд предложил весьма подробную картину обмена с участием поляризованного олефинового углеводорода, инициирующего комплекса катализатор — углеводород, адсорбированного изобутана и продолжающего цепь комплекса катализатор — углеводород. Здесь дано несколько видоизмененное объяснение. Предполагается, что гидрид-ион удаляется из третичного положения в изобутане, оставляя положительный заряд третичного углеродного атома. Этот трет-бутил-ион, находясь на катализаторе, быстро обменивает свои девять первичных водородных атомов на атомы дейтерия. Можно считать, что при этом обмене протоны оставляют бутил-ион, а их место занимают дейтроны, причем известно, что Р-расщепление бутил-иона будет приводить к образованию протона и изобутилена. В то же время дей-терш катализатора, вероятно, присутствующий в гидроксильных группах, сильно ионизирован и может легко образовать дейтрон. Лоложительпо заряя енный третичный углеродный атом карбоний-иона Не может принять положительный дейтрон. Дейтрон не будет также присоединяться в это положение и к образовавшемуся как промежуточное соединение изобутилену, так как это привело бы к получению мепее стабильного первичного иона. Следовательно, в конечном продукте дейтерий не появляется в третичном положении. Вместо этого третичный углеродный атом отнимает гидрид-ион от молекулы изобутапа. Таким образом, атомы дейтерия занимают девять первичных положений в метильных группах, в то время как в единственном третичном положении должны находиться только водородные атомы. [c.437]

Во-первых, очевидно, что протоны метоксильной группы появляются в более слабом поле. Далее, поскольку никаких других протонов, кроме трех метильных, относящихся к тому же углеродному атому, в метоксисоединениях быть не может (за исключением метанола), то спин-спиновое расщепление в данном случае не наблюдается. Поэтому узкий синглет в области 3,20—3,40 м. д. указывает на вероятность присутствия метоксильной группы в ациклической системе. В циклических системах метоксильная полоса может сместиться в область еще более слабых полей, особенно в случае ароматических соединений. [c.222]

Смотреть страницы где упоминается термин Расщепление атома протонами: [c.183] [c.526] [c.579] [c.137] [c.195] [c.298] [c.164] [c.422] [c.281] [c.289] [c.142] [c.611] [c.130] [c.357] [c.357] [c.223] [c.25] [c.391] [c.196] [c.106] [c.116] [c.275] [c.433] [c.272] [c.438]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология