Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Линейный метод оценки свободных энергий

Г. Линейный метод оценки свободных энергий [c.326]

Среди эмпирических закономерностей, позволяющих осуществлять количественную или полуколичественную оценку различных параметров, характеризующих химические соединения, наибольшее значение имеют методы сравнительного расчета физико-химических свойств. Общий подробный обзор методов такого рода приведен в монографии М. X. Карапетьянца [1]. Применительно к задаче вычисления констант скоростей и равновесия имеют особое значение некоторые частные случаи приложения методов сравнительного расчета к свободным энергиям реакций или активации. Эти частные случаи объединяются в одну общую закономерность, известную под названием линейности свободных энергий (ЛСЭ). Ниже рассмотрены основные результаты, полученные путем непосредственного приложения ЛСЭ. Эта часть излагается в виде исторического обзора. Затем приводится общее теоретическое обоснование как ЛСЭ, так и других методов линей юго и полилинейного сравнительного расчета. Далее с этих позиций рассмотрены общие основы абстрактной количественной теории реакционной способности органических соединений. Последующая, основная часть книги посвящена сопоставлению теории с экспериментом и анализу конкретного материала. [c.13]

Выражение (2.27) представляет собой форму записи, соотношения линейности свободных энергий (ЛСЭ) (см. разд. 2.3.1). Применение различных расчетных индексов реакционной способности, базирующееся на принципе ЛСЭ, остается широко распространенным способом оценки реакционной способности ароматических соединений методами квантовой механики. [c.126]

В данной работе исследованы возможности метода идентификации пиков и оценки порядка выхода и эффективности разделения сложных по строению летучих форм сульфоновых продуктов на основе принципа линейности свободных энергий (ЛСЭ) и данных по параметрам удерживания простых по строению веществ с целью нахождения более унифицированной формы учета вкладов различных структурных элементов сложных соединений с позиций общепринятых в органической химии. [c.118]

Легкость определения полуволновых восстановительных потенциалов, 1/2 ° =, делает полярографический метод в настоящее время, пожалуй, основным для количественной оценки электроноакцепторных свойств гетероциклических соединений. При этом, естественно, полагают, что электрон направляется на нижнюю свободную л-орбиталь, в пользу чего говорит существование хорошей линейной зависимости между величинами 1/2 ° = и энергией нижней свободной я-орбитали, рассчитанной с помощью различных квантово-механических методов [82]. [c.91]

Аппарат линейного программирования для анализа экспериментальных равновесных данных одним из первых применил Т. Гордон [37]. Им было выдвинуто предположение о возможности использования л нейного программ 1ровапия в расчете термодинамических характеристик минералов по данным экснериментальной петрологии и подчеркнуто, что в дополнение к методу [13] линейное программирование обеспечивает проверку внутренней совместимости экспериментальных и термохимических данных и оценку их точности. Но Т. Гордон ограничился част- ым случаев оценки максимальных и минимальных пределов ко-лебани стандартных свободных энергий образования, стандартных энтропий минералов и реакций в отдельных системах и не дал математической постановки задачи согласования. Вслед за Т. Гордоном подобное приложение линейного программирования [c.195]

Свободные энергии активированного состояния различаются значительно меньше и подчиняются закону линейности свободных энергий как видно из рис.1, константы скоростей алкоголиза отдельными спиртами коррелируются уравнениеи Тафта. В качестве стандартного соединения взят метиловый спирт, значения 6 взяты из работы [б]. Оценка точности соблюдения уравнения Тафта производилась методом наименьших квадратов. Стандартное отклонение 5 равно 0,068> коэффициент корреляции г = 0,972, что соответствует удовлетворительной корреляции. Константа реащии = +3,43. Соблюдение корреляционного уравнения Тафта для алкоголиза кротонилхлорида приводит, как и следовало ожидать, к линейной зависимости между 1дЯ и энергией активации Е /рис.3 . [c.762]

Смотреть страницы где упоминается термин Линейный метод оценки свободных энергий: [c.56] [c.123] [c.326] [c.243]

Смотреть главы в:

Электрохимия металлов в неводных растворах -> Линейный метод оценки свободных энергий

ПОИСК

Смотрите так же термины и статьи:

Линейность свободных энергий

Методы оценки

Свободная энергия

Энергии оценка