Стереохимические превращения

В процессе химических превращений многоядерных комплексов (например, реакций расщепления) могут получиться нестойкие, склонные к изомеризации или другим стереохимическим превращениям соединения. В таких случаях суждение о строении комплекса на основе химических методов исследования может оказаться ошибочным. Поэтому окончательный вывод о строении многоядерных соединений возможен только в результате систематического исследования и сопоставления всей совокупности химических и физико-химических свойств (измерение молекулярной электропроводности, молекулярного веса, кислотно-основных свойств, изучения спектров поглощения, магнитных моментов и т. п.). [c.220]

В присутствии катализаторов гидрирования непредельные соединения подвергаются не только гидрированию, но также изомеризации — происходит сдвиг двойных связей или стереохимические превращения, — что также изменяет физические и химические свойства.) [c.656]

ТЕРМОДИНАМИКА И КИНЕТИКА СТЕРЕОХИМИЧЕСКИХ ПРЕВРАЩЕНИЙ 201 [c.201]

В последние годы к решению этих проблем был привлечен новый и весьма эффективный метод исследования — метод ядерного магнитного резонанса, который не только позволил идентифицировать и анализировать изомерные формы в процессе реакции, но и изучать реагирующие системы в состоянии равновесия, когда обратимые стереохимические превращения протекают достаточно быстро. Измерения, проводимые в определенном интервале температур, позволили открыть и объяснить явления, о существовании которых ранее и не подозревали. [c.159]

В этой главе в основном рассматриваются результаты таких исследований, причем различные стереохимические превращения разделены по типам. [c.159]

Стереохимическое превращение, являющееся прямым результатом замены лигандов [c.160]

Стереохимические превращения, которые, хотя это и не доказано, могут быть результатом замещения [c.160]

Стереохимические превращения, происходящие без замещения, но, возможно, с разрывом связи металл — лиганд [c.161]

Такого рода реакции характерны для ряда октаэдрических комплексов (мы привели лишь несколько примеров), имеющих хотя бы одно хелатное кольцо, которое может раскрываться, образуя переходные 5-координационные формы. Замыкание кольца в различных положениях приводит к стереохимическим превращениям (рис. 8-1). Как подробно ни изучалось это явление, не найдено доказательств того, что вследствие временного сольволиза в переходном состоянии сохраняется такое же координационное число, как и в комплексном ионе исходного вещества. [c.162]

Есть все основания утверждать, что в последнее десятилетие наиболее интенсивно исследуются механизмы реакций этого типа. Вообще говоря, обнаружить стереохимические превращения, происходящие без разрыва связи металл — лиганд, можно, только используя соответствующий метод, и в данном случае ЯМР оказался идеальным методом. [c.163]

Для перехода от бициклобутана к бутадиену существует в принципе альтернативный путь с совершенно другой последовательностью стереохимических превращений (163) [c.88]

В этой схеме имеются и протолитические, и таутомерные равновесия, и стереохимические превращения. [c.38]

Хотя гидроксильная и бензильная группы находятся в вершинах тригональной бипирамиды, это условие не обязательно. Неожиданно оказалось, что такое же стереохимическое превращение происходит, ес.яи эти группы расположены экваториально а образуют с атомом фосфора углы в 120 . [c.249]

Успехи органического катализа на современном этапе неотделимы от общего уровня развития органической химии. В частности, конформационные представления с успехом используются при изучении тонких деталей механизма гетерогенно-каталитических реакций, например некоторых стереохимических превращений углеводородов. В связи с этим в книге даются необходимые сведения о конформационной теории, приведен ряд примеров ее использования для трактовки механизма некоторых каталитических реакций углеводородов. В книге рассмотрены и обсуждены наиболее распространенные механизмы гидрирования циклоалкенов и ароматических углеводородов, а также каталитические реакции конфигурационной изомеризации стереоизомерных ди-и полиалкилциклоалканов и гидрогенолиза циклоалка-нов, содержащих от трех до пятнадцати атомов углерода в цикле. [c.7]

Таким образом, стереохимические превращения, осуществляв мые В12-зависимыми ферментами, весьма привлекательны для хи миков как объект исследования [256] Например, фермент про нандиолдегидраза катализирует также дегидратацию дейтериро ванных аналогов 1,2-пропандиола [реакции (6-16) и (6-17)] Миграция атома дейтерия наблюдается только для одного изомера Эти начальные эксперименты показали, что дегидратация проте кает путем 1,2-миграции. [c.385]

В принципе взаимопревращение энантиомеров всегда можно представить каким-либо механизмом, предусматривающим образование ахирального промежуточного соединения. В растворе такие процессы часто катализируются кислотами или основаниями и вследствие этого связаны со стереохимическими превращениями положительно или отрицательно заряженных переходных промежуточных соединений. Типичным примером подобных процессов являются реакции рацемизации, протекающие через стадию образования карбониевого иона или карбаниона (схема 5.1). [c.82]

Возможно, самые трудные проблемы в области изучения каротиноидов связаны с их биохимией. Главные пути биосинтеза и последовательности реакций >же хорошо известны, и предстоит определить лишь стереохимию и механизм некоторы из этих реакций. Однако особого внимания требуют исследования на ферментном уровне, не исключено, что ферменты организованы в связанные с мембранами комплексы, и это может создавать значительные методические трудности. До тех пор пока не будет достигнут прогресс в этой области, невозможно выяснить детали механизмов регуляции и контроля биосинтеза каротиноидов (особенно фоторегуляции). Что касается вопроса о происхождении каротиноидов у животных, то здесь не исключены сюрпризы старая идея о том, что животные получают каротиноиды только с пищей, сейчас кажется несостоятельной. Животные способны модифицировать попавшие с пищей каротиноиды различными путями, в том числе с помощью стереохимических превращений. Исследование последних очень перспективно, несмотря на то что метаболические превращения обычно происходят медленно и в связи с этим их трудно обнаружить [c.88]

Изучая стереохимические превращения ири окислении активного 1-фенилэтанола в гидроперекись, Дэвис и Фелд пришли к выводу, что реакция сопровождается как инверсией, так и рацемизацией. Оптически активные гидроперекиси из других спиртов иногда получаются так же, как и из 1-фенилэтанола, возможно, по S 1 или -механизму с сохранением конфигурации . [c.114]

Специфичность действия. Еще в конце XIX и в начале XX столетия было установлено, что способность того или иного фермента катализировать превращение определенного вещества (субстрата) зависит от природы как фермента, так и субстрата. Высокая избирательная способность взаимодействия фермента с компонентами биологической реакции особенно наглядно проявляется при оценке стереохимических превращений. Э. Фишер одним из первых показал высокую стереоспецифичность ряда ферментов и постулировал, что это обусловлено комплементарным присоединением субстрата к ферменту в процессе каталитической реакции. Это особенно ярко проявляется в процессе реакций, характерных для ь- или о-форм субстрата. Например, фермент лак-татдегидрогеназа катализирует превращение только ь-формы молочной кислоты и полностью инертен в отношении ее в-формы. ь-Аспарагиназа, катализирующая реакцию превращения аспарагина, действует только на его Ь-форму [c.60]

Рис. 42. Стереохимические превращения в ряду диметилциклобутенов при раскрытии кольца

Представляет интерес вопрос о количестве цис- и транс-шожероъ, образующихся при реакциях замещения, так как это может помочь в выяснении вопроса о том, как происходит замещение. В случае комплексов Со (III) наблюдались все возможные стереохимические превращения [45, 245]. Бернер выделял продукты реакции и таким путем качественно оценивал соотношение образующихся продуктов. Однако во время выделения могут происходить реакции изомеризации, а поэтому желательно измерять скорость образования продуктов в растворе для этой цели могут быть использованы спектральные методы [33]. При этом существенно, чтобы измерялось отношение первоначально образующихся при реакции изомеров, а не равновесное отношение [124]. Рассмотрим два возможных случая. [c.203]

Изучено очень большое число систем, в которых стереохимическое превращение протекает так, что ни один из лигандов не обменивается с подобными себе группами окружающей среды. Такие процессы действительно оправдали название внутримолекулярные . Примерами указанных превращений могут служить переход в подкисленном метаноле 1 г -[Со(<11аг5)2 С12 1 в тронс-форму без обмена хлора переход транс-Юо еПа ОНЫНз в цис- [c.161]

Можно предположить, что наступит время, когда получение фактического материала не будет отставать от теоретических предположений. Уже сейчас обработка данных о математике и геометрии внутримолекулярной изомеризации находится на достаточно высоком уровне. То, что необходимо сделать еще в этой области, — это разработать хорошую систему меток внутри комплекса и методы, позволяющие точно анализировать сведения, которые эта система дает. Если когда-нибудь все эти вопросы будут включены в курсы по стереохимии и стереохимическим превращениям в программах по химии для студентов старших курсов, то неизбежно возникает вопрос о наглядности. Лектору будет очень трудно излагать, а студенту воспри- [c.266]

Казалось бы, что при наличии равновесия сын-диазотат анти-диаэотат подкисление раствора анты-диазотата должно было бы привести к образованию катиона диазония по тому же пути, по которому он превращался в анга-диазотат. Однако этого отнюдь не происходит. Обратная стереоизомериза-, ция ангы-диазотата в сын-изомер происходит лишь в отдельных случаях и не при действии кислот, а при облучении ультрафиолетовым светом. Таким образом, стереохимическое превращение, конечно, нельзя включить в общую протолитиче-скую систему превращения, так как самопроизвольное превращение слева направо выполняется в обратном направлении лишь в единичных случаях и при применении совершенно иных энергетических воздействий на вещество. Это иллюстрируется схемой [c.36]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология