Некоторые соображения о механизме реакций

Некоторые соображения о механизме реакций [c.153]

Эти же исследователи высказывают некоторые соображения относительно возможного механизма реакции [c.51]

Эта группа включает реакции термического разложения, окисления и автоокисления, галоидирования и полимеризации, которые могут протекать по свободно радикальному или ионному механизмам. Обычно действие катализатора сводится к увеличению скорости инициирования цепей несмотря на то что катализатор может в принципе вызывать разветвление цепи, давая два центра путем реакции с одним цепным центром, такое его поведение встречается редко. В некоторых случаях полимеризации, а именно в присутствии катализаторов Циглера, катализатор, кроме того, влияет на развитие цепи, образуя стереорегулярный полимер. Для отдельных каталитических цепных реакций катализатор входит в состав продукта, хотя и в незначительной степени. Позже в этой главе будут высказаны некоторые соображения о правомерности наименования механизма этого типа катализом, как это делается весьма часто. Важным признаком всех цепных реакций является то, что их скорость может быть уменьшена добавлением ингибиторов. Пос- [c.19]

Основные типы фрагментации этих эфиров приведены на схемах (1) — (7) в табл. 11-1, причем некоторые из этих реакций распада [(1), (3), (6) и (46)] характерны также и для эфиров ароматических кислот (разд. 9-4Б). Исключительно из соображений удобства молекулярные ионы изображены на схемах табл. 11-1 таким образом, чтобы можно было наглядно показать механизм распада. Для всех приведенных в табл. 11-1 фрагментов возможны, конечно, различные резонансные структуры. [c.294]

Соотношения Бренстеда и Гамметта, как правило, применимы к реакциям водородного обмена. Обсуждены причины отступлений от названных соотношений и высказаны некоторые соображения о механизме кислотного водородного обмена в ароматических соединениях. [c.101]

Плешем [423] высказаны некоторые соображения по теории катионной полимеризации. На основании энергетического рассмотрения элементарных реакций катионной полимеризации этилена автор считает, что образование линейного полиэтилена при катионной полимеризации невозможно, что хорошо согласуется с опытными данными. На основании линейности полиметилена, образующегося при катионной полимеризации диазометана, предложен следующий механизм реакции [c.227]

В. В. Воеводский. Некоторые соображения о соотношении реакций замещения и отрыва под действием горячих атомов могут быть высказаны на примере радиолиза воды. Правда, наша работа связана с определенными допущениями о самой схеме радиолиза. Мы выдвинули представление о том, что эта схема включает реакции горячего атома водорода (представим себе его меченым) Н в водной среде с молекулой воды. В принципе можно представить два механизма реакции [c.38]

В работе [142] предпринята попытка описания модели исходя из более сложного кинетического механизма, где помимо инициирования, роста, обрыва двух типов (диспропорционированием и рекомбинацией) рассматриваются также реакции передачи цепи на мономер и регулятор. В работе [143] проанализировано влияние гидродинамики реактора на ММР по такому механизму. Используя соотношения, данные в [122], было проведено сравнение ММР (расчетных и экспериментальных) при различных предположениях о распределении времени пребывания в реакторе. В работе [144] механизм усложнен введением в рассмотрение стадий разветвления длинных и коротких цепей и высказаны некоторые соображения о скорости этих реакций. По-видимому, отсутствие достаточного объема экспериментальных данных по связи ММР полиэтилена с физико-химическими параметрами полимера (индекс расплава и др.) не позволяет сделать окончательный вывод о законченности разработки математической модели процесса. [c.246]

Имеющиеся в настоящее время данные позволяют сформулировать основные принципы механизма действия комплексных цата-лизаторов, а также выявить некоторые общие закономерности реакций полимеризации олефинов. Однако многие проблемы, касающиеся важнейших деталей механизма полимеризации на системах Циглера—Натта (например, структуры активных центров, причин регулярного построения цепи, природы основных актов обрыва цепей и т. д.), еще не нашли своего экспериментально обоснованного решения. По каждому из таких вопросов в литературе высказан ряд соображений, часто имеющих гипотетический, а нередко и взаимоисключающий характер. Многие из этих предположений, затрагивающих аиболее важные, но трудно доступные экспериментальной проверке стороны механизмов элементарных актов, включены в данную монографию. Их следует рассматривать как рабочие гипотезы, которые представляют определенную научную ценность в качестве исходных посылок при постановке новых целенаправленных экспериментов. Ряд вопросов, например взаимодействие между компонентами комплексных катализаторов, кинетические аспекты процессов полимеризации на катализаторах различного типа, синтез стереорегулярных и оптически активных полимеров, технологическое оформление промышленных процессов полимеризации, вообще еще не были освещены даже в частных монографиях. [c.8]

Высказаны некоторые общие соображения о механизмах реакций перегруппировок. [c.42]

Благодаря этому появляется возможность более глубоко проникнуть в механизм реакции гидрирования. Наиболее наглядно преимущества этого метода выявляются при гидрировании за счет поглощенного катализатором водорода. Если в каком-либо растворителе насытить водородом мелкораздробленный катализатор до установления обратимого потенциала, а затем при интенсивном перемешивании проводить гидрирование за счет этого водорода, то э. д. с. катализатора падает непрерывно до тех пор, пока не израсходуется адсорбированный водород. Затем может проходить гидрирование за счет растворенного водорода при постоянном потенциале. Общее количество водорода, которое удается извлечь из катализатора, зависит от растворителя, температуры и природы гидрируемого вещества. Некоторые соединения, подобные ацетилену способны по энергетическим и пространственным соображениям извлекать из катализатора весь водород, и адсорбированный и растворенный. [c.588]

В настоящей статье очень сжато высказаны некоторые соображения, касающиеся в основном радиационно-химических превращений и реакций свободных радикалов в твердой фазе при низких температурах. В заключение хочется еще раз подчеркнуть, что в этой области химии исключительно четко проявляется влияние среды на химическую реакцию. Реагирующую молекулу нельзя рассматривать изолированно от ее окружения. Процесс может практически полностью определяться весьма слабыми межмолекулярными взаимодействиями. Закономерности, которые управляют этими процессами, могут оказаться интересными не только для познания механизма новых низкотемпературных химических процессов в твердой фазе, но и для исследования гораздо более многочисленных и практически важных превращений, протекающих в жидкой среде при умеренных температурах, в которых кинетический эффект среды, обусловленный такими же слабыми взаимодействиями, несомненно, играет весьма существенную роль. [c.339]

Заканчивая обзор методов синтеза, нельзя не отметить, что механизм образования рассмотренных выше комплексов практически не исследован. Некоторые соображения по поводу механизма фотохимических реакций, для которых предлагается схема- диссоциативного механизма, приводятся в работах [587, 630] [c.293]

Таким образом, сочетание модифицированного принципа геометрического соответствия [62] с моделью циклического переходного состояния, в состав которого входят и субстрат и катализатор, по-видимому, наиболее логично может объяснить механизм реакции Сз-дегид-роциклизации углеводородов на поверхности Pt/ . Что же касается некоторой модификации принципа геометрического соответствия, то здесь необходимо сделать небольшое пояснение. В тех случаях, когда переходное состояние близко по геометрическим параметрам к исходным молекулам и деформации невелики, наше толкование геометрического соответствия сливается с его толкованием в мультиплетной теории. В случае же Сз-дегидроциклизации и гидрогенолиза пятичленного кольца положение иное в свободном циклопентане все пять С—С-связей равны, а в переходном состоянии одна из них сильно растянута и валентные углы искажены. Поэтому положения мультиплетной теории в их классическом толковании здесь неприменимы. В связи с этим предложена [63] новая (в определенном смысле, более строгая) формулировка должно иметься геометрическое соответствие между молекулами в переходном состоянии и поверхностью катализатора. Такого рода де-формационно-мультиплетные представления позволили охватить несколько больший круг явлений, че.м это делала мультиплетная теория, не теряя ничего пз достижений последней. В частности, эти соображения хорошо согласуются с конформационными представлениями, благодаря которым можно объяснить ряд тонких эффектов, проявляющихся в ходе Сб-дегидроциклизации. [c.210]

Эти и некоторые другие соображения не позволяют считать механизм реакции, предложенный Чиалетта, достаточно надежным. [c.13]

Бромистый алюминий (типичная кислота Льюиса) путем элиминирования из молекулы углеводорода гидрид-иона способствует образованию иона карбония. Образование иона карбония сопровождается перегруппировкой, включающей миграцию заместителя R затем путемприсоединениягидрид-иона возникаетуглеводород, изомерный исходному. Эти достаточно хорошо известные представления необходимо дополнить некоторыми соображениями, весьма важными для механизма реакций циклических насыщенных углеводородов. Указанная миграция заместителей (реакция III) — это только одна, и причем наиболее простая, реакция цикланов, например, протекающая по схеме [c.154]

Для определения полного квантового выхода химической реакции необходимо измерить число прореагировавших исходных молекул или молекул, образовавшихся в результате реакции, и количество поглощенных квантов излучения. Если в первом случае требуется лишь привлечение подходящего аналитического метода, то в последнем необходим метод измерения абсолютного числа фотонов. Экспериментальные способы проведения таких абсолютных измерений описаны в гл. 7. При определении первичного квантового выхода необходимо прежде всего исключить или оценить вклад вторичных реакций и определить абсолютные эффективности излучательных и безыз-лучательных потерь энергии. Однако не всегда возможно даже установить, какой именно процесс является первичным, так что полное описание первичных процессов в терминах квантовых выходов может быть сделано лишь в особо благоприятных случаях. Тем не менее некоторые соображения могут быть использованы при определении первичного процесса. Так, при рассмотрении спектра поглощения можно предположить электронную конфигурацию возбужденного состояния и, следовательно, возможные механизмы распада. Детектируя промежуточные частицы (возбужденные состояния или атомы и ради- [c.19]

Характер стереохимических изменений, сопровождающих данную реакцию, также может служить ценным критерием при установлении ее механизма, причем более строгим, чем некоторые соображения общего характера. Так, напрнмер, тот факт, что катализируемое основанием бромирование оптически активного кетонаУ [c.68]

Метилмалонильный путь (рис. 9-6) начинается с биотин- и АТР-зависимого карбоксилирования пропионата. Образующийся при этом (5)-метилмалонил-СоА изомеризуется в (7 )-метилмалонил-СоА (читатель мог бы указать простой механизм этой реакции), после чего ме-тилмалонил-СоА превращается в сукцинил-СоА — на этой стадии роль кофермента играет витамин B12 (табл. 8-6). Сукцинил-СоА превращается в свободный сукцинат (образующийся при этом GTP компенсирует затраченный вначале АТР). Сукцинат путем р-окисления превращается в оксалоацетат, который декарбоксилируется в пируват (фактически удаляется двуокись углерода, присоединившаяся на начальной стадии). Пируват путем окислительного декарбоксилирования превращается в ацетил-СоА. Можно задать естественный вопрос зачем природе понадобилось столь усложнять путь, который мог бы быть намного более прямым Ответить на этот вопрос трудно, однако некоторые соображения по этому поводу все же имеются. [c.334]

Отсутствие активности многих катализаторов в реакциях гидрирования бензола можно объяснить и по-другому, исходя из геометрических соображений. Мысль, что гидрирование бензола и обратная реакция дегидрирования могут протекать только на катализаторах с соответствующим расположением атомов на гранях кристаллов, положена в основу мультиплетной теории Баландина [37—39], В этом случае постулируется механизм реакции, связанный с адсорбцией плоской молекулы бензола на гранях октаэдра некоторых кристаллических решеток. Последующее восстановление протекает в результате присоединения водорода, адсорбированного на смежных участках поверхности. Эта гипотеза подтверждается многочисленными эксперимеиталь-иымп данными. [c.190]

Были исследованы [137] структура и активность никелевого катализатора на окисноалюмииневых носителях. Полученные результаты показывают, что в соответствии с теорией Баландина для каталитического действия в реакции гидрирования бензола требуется некоторое минимальное скопление атомов никеля. Совершенно очевидно, что вопрос о механизме реакции еш,е ие выяснен. Хотя большая часть споров, связанных с теорией Баландина, основывалась на опытах, проводившихся с бензолом, аналогичные соображения могут быть распространены и на другие ароматические соединения. Современное состояние этой теории, а также ряда других гипотез детально рассмотрено в литературе [392]. [c.191]

На основании полученных данных авторы высказывают некоторые новые соображения по вопросу о механизме реакции циклизации. Они считают, что дегидрогеиизация парафина до олефина есть мономолекулярная реакция в отношении парафина, но при этом реакция, которой мешает образующийся олефин. Поверхность катализатора покрывается олефинами или полугидрированными олефинами (радикалами), и дегидрогенизация парафина протекает лишь на небольшой части поверх- [c.231]

Обычно при электрохимическом фторировании оптимальное напрялсение на ванне составляет менее 10 в. При более высоком напряжении происходят заметное выделение элементарного фтора и сильная коррозия анодного материала , а также начинается интенсивная деструкция органического вещества. Хасселдин , однако, наблюдал выделение элементарного фтора при более низком напряжении, хотя его данные и находятся в противоречии с данными Саймонса о невозможности выделения фтора при напряжениях ниже 10 в. Это обстоятельство и некоторые относящиеся к нему теоретические соображения рассматриваются в разделе, посвященном возможным механизмам реакции электрохимического фторирования (см. стр. 514). [c.479]

Исследования реакций в автоклаве позволили высказать некоторые соображения о механизме деструктивного гидрирования. Содержание изобутана в бутановой фракции, полученной из парафинов с прямой цепью, составляет примерно 50% и уменьшается в исследованном интервале с температурой. Оно превышает равновесное количество, которое при этих температурах отвечает содержанию изобутана в бутановой фракции, приблизительно равному 33%. Большое содержание изобутана показывает, что деструктивному гидрированию высших углеводородов, подобных, например н-гептану, предшествует в качестве более медленной стадии их изомеризация. Такой механизм реакции дает возможность объяснить появление больших количеств соединений изостроения в бутановой фракции, полученной при разложении высших парафинов. Это согласуется также с другими данными, согласно которым на вольфрамсульфидном катализаторе изомеризация высших парафинов сопровождается одновременно протекающим деструктивным гидрированием. [c.273]

Результаты исследований влияния поверхности на механизм жидкофазного окисления бутана позволяют высказать некоторые соображения о наиболее рациональном выборе материала и насадки реактора. Очевидно, что для получения высоких концентраций гидроперекисей в процессах аутоокислеиия следует применить поверхности, не активные в реакциях изомеризации и распада перекисных радикалов (стекло, ситаллы и др.), и наоборот — получению продуктов, образующихся непосредственно из перекисных радикалов (например, альдегидов), будет способствовать развитая металлическая поверхность. [c.416]

В преобладающем большинстве опытов в качестве исходного материала использовался углерод, отличающийся от графита как по структуре, так и в химическом отношении. В данной монографии не предполагается излагать технологию процесса, по которому практически осуществляются подобные реакции. Из экономических соображений многие из этих реакций исследовались на углеродах, которые в лучшем случае можно рассматривать как весьма несовершенную форму графита. Однако даже такие исследования прикладного характера выявили некоторые 1важные закономерности механизма реакций, характерных для твердого состояния. Весьма полный перечень литературных работ с описанием отдельных экспериментальных методик можно получить в других обзорах по этому вопросу, как, например, у Блэквуда [80]. [c.195]

Соответствующий расчет показывает (Джоветт, 1929 г.), что поправка на свободный объем должна увеличить число столкновений в 6—16 раз против нормального значения, вычисленного по уравнению (II). Против введения этой поправки были выдвинуты некоторые возражения (Полиссар, 1932 г.), основанные на том соображении, что вследствие относительной близости молекул растворителя друг к другу столкновения в растворе иного рода, чем в газе. В общем, нам кажется самым лучшим употреблять простую формулу без поправок в качестве некоторого приближения, пока не станет больше известно относительно строения жидкостей. Теперь мы переходим к рассмотрению реакций различных типов с целью дальнейшего выяснения механизма реакций в растворах. [c.196]

Энергетически более выгодным процессом начальной стадпп распада метана является реакция (1), а не (4). Энергия активации реакции (4) равна прочности связи СНз—Н, которая составляет 101—102 ккал/молъ [32, 25]. Теплота реакции (1) — около 84—85 ккал/молъ [33, 31, 32]. Для энергии активации обратной реакции (2) в работе [17] приводится значение 9 ккал/моль, однако более правдоподобным значением является, по-видимому, 4—6 ккал/моль [34, 18]. Таким образом, энергия активации реакции (2) должна составлять 88— 93 ккал/моль. Различия в энергии активации в 8—13 ккал/моль при температурах выше 1000° К не столь велики и могут быть компенсированы разлпчиялш иред-экспоненциальных множителей. Кроме того, возможность протекания некоторых элементарных стадий по гетерогенно-каталитическому механизму [16] делает ситуацию еще более неясной и затрудняет выбор правильного механизма реакции исходя из энергетических соображений. [c.657]

Если принять по аналогии с фотохимическим процессом, что масс-спектрометрический процесс не является синхронным, то можно объяснить некоторые трудно поддающиеся интерпретации особенности масс-спектров А -ненасыщенных эфиров, 3-хлоралка-новых кислот и кетонов [313]. Не отвергая эти заключения, мы все же считаем необходимым отметить, что такого рода соображения по аналогии не всегда правильно отражают действительность. Продукты масс-спектрометрических и других на первый взгляд аналогичных процессов не совпадают тем более ненадежны выводы о тождестве механизмов реакций. [c.96]

В четвертом издании (3-е издание вышло в 197Й г.) по методическим соображениям несколько изменена последовательность изложения материала. Расширены теоретические представления о механизмах реакций, дополнены сведения о некоторых природных соединениях. Последовательно используется международная номенклатура, уточнена терминология. [c.2]

В рамках второго подхода для выбора некоторого химически наиболее правдоподобного варианта, подлежащего регистрации в системе, ставится задача использовапия некоторого формального критерия, позволяющего проводить выбор однозначным образом и в соответствии с правдоподобными представлениями о механизмах реакций. Здесь мы опишем такого рода алгоритмически проверяемый простой критерий, основанный па элементарных энергетических соображениях. Согласно этому критерию в качестве наиболее правдоподобного варианта изменения связей следует выбрать тот вариант, для которого сумма энергий разрывающихся связей или сумма энергий образующихся связей минимальна. Предполагается, что для расчетов используются известные табличные значения энергий образовапия (или разрыва) соответствующих видов свя е1 [. [c.244]

По поводу этого механизма можно высказать некоторые соображения на основании изучения кинетики реакции и состава продуктов реакции. Ранние попытки обнаружить таким путем бимолекулярный механизм перегруппиров- [c.704]

Присоединение хлора к фенантрену в растворе уксусной кислоты было исследовано де ла Маром с сотр. [78] достаточно подробно, что позволило высказать некоторые соображения относительно его механизма. Кинетически реакция имеет второй порядок первый относительно фенантрена и первый относительно хлора. Применение радикальных ингибиторов не обнаружило гомолитического характера процесса. В продуктах реакции содержится 34% основного продукта замещения 9-хлорфенантрена, 42% основного продукта присоединения 9,10-дихлорида, который полностью или почти полностью состоит из г ис-изомера, и 14% 9-хлор-10-ацетоксифенантрена — продукта присоединения, который преимущественно является тракс-аддуктом с небольшой примесью г цс-изомера. При осуществлении этой реакции в присутствии хлористого лития соотношение между продуктами присоединения и замещения не увеличивается. [c.811]

Некоторые сведения о механизме реакции на Pt/AljOg были приведены в разделе, посвященном Св-дегидроциклизации. Соображения о механизме реакции на Pt/ целесообразнее обсудить в связи с механизмом обратной реакции — гидрогенолиза циклопентанов. [c.48]

Так как при окислении пропилена образуется вода, то эти данные не противоречат выводам работ Вайнщтейн и Туровского, но ставят под сомнение некоторые выводы из работы Карпачевой и Розена [703]. Марголис и Плышевская приводят интересные соображения о различии механизма реакций на катализаторах мягкого и глубокого окисления (см. дополнение 60 на стр. 704). [c.609]

В нашей предыдущей работе сообщалось о синтезе арил-[3-нитровпнил-кетопов и о некоторых их свойствах [1]. В частности, было показано, что двойная связь в этих соединениях обладает ярко выраженной электрофиль-ностью. Так, фенил-р-нитровинилкетон реагирует с метиловым спиртом в отсутствие каких-либо катализаторов основного характера, а с метилатом натрия реакция протекает настолько энергично, что необходимо применять сильное охлаждение. На основании экспериментального материала и теоретических соображений нами была предложена общая схема механизма реакций фенил-Р-нитровинилкетона с нуклеофильными реагентами А, где А — анион или нейтральная молекула. [c.242]

Из изложенного видно, что даже в простейших случаях неравновесных систем аррениусово описание скоростей химических реакций может привести к принципиальным ошибкам как в величине к и в ее зависимости от параметров системы, так и в понимании механизма реакции. Возникает три задачи 1) рассчитать к для различных более реальных моделей строения и взаимодействия молекул при равновесных и неравновесных распределениях кинетической энергии и заселенностей уровней, 2) найти метод различения в кинетическом химическом эксперименте реакций, протекающих в неравновесной области, от аррениусовых реакций, 3) найти способ определения из экспериментальных данных о к коэффициентов скоростей как функции энергий и заселенностей уровней подсистем единой системы, а также определить Е Л Е . Обсуждение задач 1 и 2 представляет собой специальную тему. Что же касается задачи 3, то уже сейчас можно высказать некоторые соображения, которые могут быть полезными при обработке данных кинетического эксперимента в нepaвнoвe нojй области. Если в неравновесной системе обе подсистемы максвелловы и и Ев определены, а найдено для нескольких. значений а Ел/Ев, то надо совместить экспериментальную кривую с одной из [c.355]

Особый интерес среди поверхностных химических стадий представляют процессы димеризации возникающих в результате одноэлектронного перехода ненасыщенных частиц — радикалов, сопровождающиеся удвоением молекулярного веса. Простейшим примером такой реакции является рекомбинация атомов водорода в молекулы, которая, как теперь достаточно надежно установлено, может при определенных условиях выступать в качестве определяющей суммарную скорость процесса стадии на электродах из платины и золота. К сожалению, кинетика реакций димеризации более сложных радикалов или радикал-ионов, которые приводят в ряде случаев к образованию ценных нродуктов, еще мало изучена некоторые соображения по этому поводу были высказаны Л. И. Антроповым [107]. Стабилизация тюзникающих в результате одноэлектронного перехода радикалов в случае более сложных органических соединений может ирнвести к тому, что реакция димеризации начинает оказывать влияние на суммарную кинетику процесса восстановления на ртутном электроде, как иоказаио в докладе С. Г. Майраповского, т. е. частично осуществляется рекомбинационный механизм, который так тщетно пытались обнаружить в случае выделения на ртути молекулярного водорода. [c.23]

Если катионная полимеризация прекращается вследствие израсходования мономера, в смеси могут присутствовать цепи с активными концевыми группами, т. е. карбониевые или оксониевые ионы. В этом главное отличие катионной полимеризации от (в большинстве случаев) радикальной полимеризации, и в этом ее сходство с анионной полимеризацией, особенно полимеризацией типа Шварца. По этой причине стоит высказать некоторые соображения о методе дезактивирования реакционной смеси. В самом деле, как и в анионной полимеризации, указанную особенность можно использовать для присоединения характерных концевых групп к еще живым цепям. Эту благоприятную возможность, по-видимому, до сих пор не использовали, за исключением методики быстрого обрыва, в которой для установления механизма реакции применяют С2Н5ОТ, содержащий С. Анионные полимеры приобретают концевой атом трития, а катионные растущие концы становятся меченными С. [c.568]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология