Изомеризация внутримолекулярная

Изомеризация олефинов и происходящее затем в большой степени насыщение посредством межмолекулярного и внутримолекулярного переноса водорода в значительной мере обусловливают наличие в бензинах каталитического крекинга углеводородов с высокими октановыми числами и приемистостью к тетраэтилсвинцу. Реакция переноса водорода была обнаружена при пропускании н-октена над катализатором крекинга ири 375° С. Оказалось, что прп этом происходит значительная изомеризация, приводящая к получению олефинов разветвленного строения, и последующее самонасыщение до нзооктанов, которое сопровождается образованием кокса [261]. Насыщение происходит легче с повышением температуры и уменьшением объемной скорости [257], однако практически бензин, содержащий больше предельных углеводородов, можно получить нри достаточно низких температурах крекинга, так как в этих условиях скорость переноса водорода превышает скорость крекинга. Переносу водорода благоприятствует также высокое отношение катализатор — сырье. [c.332]

Изомеризация внутримолекулярной перегруппировкой. [c.60]

Изомеризация бутана-1- i в бутан-2- i и изобутап, содержащий С1 , в аналогичных условиях протекает без образования молекул, содержащих более или менее одного атома на молекулу [193]. Эти результаты подтверждают, что реакция является внутримолекулярной в отнощении атома углерода, но они не доказывают, что изомеризация внутримолекулярна в отношении водорода. Другими опытами было показано, что значительный межмолекулярный перенос водорода может происходить во время изомеризации [102, 192, 267]. [c.61]

Авторы попытались выяснить, как происходит изомеризация— внутримолекулярно или с промежуточным образо Банием олефина. Для этого они провели реакцию в среде, содержащей окись дейтерия. В том случае, если изомеризация проходит как следствие внутримолекулярного гидридного перехода, образо- [c.15]

Однако при анализе состава газов, образующихся при распаде перекисных макрорадикалов, были найдены только кислородсодержащие органические продукты и СО2, но не обнаружено даже следов кислорода. По-видимому, распад перекисных радикалов происходит путем изомеризации с последующим распадом, а не путем отщепления кислорода. Отщепление кислорода не может конкурировать с реакцией изомеризации (внутримолекулярного замещения) даже в изолированных макрорадикалах полиэтилена, включенных в клатрат мочевины [26]. Энергия активации отщепления молекулярного кислорода значительно превосходит величину 25 ккал/моль (см. начало раздела). [c.86]

Особенно легко такая изомеризация протекает, если в р-поло-жении имеется третичная С—Н-связь. Отношение констант скоростей внутримолекулярного и межмолекулярного отрыва Н при окислении 2,4-диметилпентана, согласно [41], равно кр jkp = 3,2-102 exp (—4,2/RT) моль/л = 80 моль/л при 100 °С [c.30]

Нужно также отметить, что это же обстоятельство делает мало вероятной связь изомеризации и дейтерообмена. Действительно, в ряде работ (и в том числе авторов этой книги) эта связь не отмечена. Поэтому представляется вполне обоснованным внутримолекулярный 3—к1-переход атома водорода в молекуле олефина при изомеризации [c.96]

Можно также отметить, что на вероятность внутримолекулярного переноса протона указывают работы по дейтерообмену [15, 16], в которых отмечены независимость изомеризации и дейтерообмена олефина с катализатором, а также отсутствие четкой корреляции изомеризации и дейтерообмена с растворителем. В свете сказанного, концепции [17] о диссоциативном (перенос протона с участием одного активного центра катализатора) и ассоциативном (перенос протона с участием двух активных центров) механизмах представляются устаревшими. [c.97]

Хотя радикалы обладают значительной энергией, ее недостаточно для скелетной изомеризации. Единственно возможным видом изомеризации является внутримолекулярное превращение первичного радикала во вторичный [c.118]

Простейшим ионом карбония является СН3 для образования октета у него недостает пары валентных электронов. Другие ионы карбония являются производными простейшего иона карбония. Ион карбония в отличие от обычных ионов весьма неустойчив вследств(ие электронной недостаточности. Поэтому он подвергается превращению одновременно с образованием или тотчас же после него в результате реакции с молекулами другого вещества или путем внутримолекулярного изменения и изомеризации. Свои теоретические исследования Ф. Уитмор подкрепляет ссылками на правило Марковникова о том, что сдвиг электронов происходит в сторону менее насыщенного углеродного атома. [c.41]

На аморфном алюмосиликатном катализаторе при температуре 500 С, давлении 0,1 МПа величины кажущихся энергий активации для реакций изомеризации ксилолов составляют 60— 90 кДж/моль. Миграция метильной группы протекает по механизму внутримолекулярного 1,2-сдвига. [c.265]

Изомеризация парафинов на HF - SbFj включает три стадии массо-передачу между углеводородной и кислотной фазами, перенос гидрид-ионов и внутримолекулярную перегруппировку. Скорость реакции (I) определяется массопередачей между кислотной и углеводородной фазой. Скорость реакции (II) определяется внутримолекулярной перегруппировкой карбкатионов, для наиболее медленных реакций (III) и (IV) лимитирующей стадией является перенос гидрид-ионов. [c.29]

С теми же катализаторами протекает и рассмотренная выш( обратимая изомеризация с внутримолекулярной миграцией ал- [c.245]

Для выяснения механизма реакции диспропорционирования н-пропилбензола были определены скорости межмолекулярного переноса алкильных групп Т и их внутримолекулярной изомеризации Г2 с помощью метода меченых атомов [206, с. 674]. Приведенные скорости межмолекулярного переноса н-пропильной группы т и внутримолекулярной изомеризации вычислены по уравнению [c.193]

Изомеризация, по мнению А. А. Мамедова и А. Е. Пинскера, протекает преимущественно по межмолекулярному цепному механизму переалкилирования в отличие от общепринятого внутримолекулярного. Образование 1,1-дифенилэтана как инициатора зарождения цепи происходит в результате взаимодействия примесей ацетилена, имеющегося в газе, с бензолом, а также за счет превращений изопропилбензола и этилбензола под влиянием хлорида алюминия. [c.210]

При внутримолекулярном отрыве атома водорода происходит изомеризация радикала [c.42]

Возможна также изомеризация радикала при внутримолекулярной реакции присоединения типа [c.44]

Установлено, что серная кислота, в отличие, например, от галогенидов. алюминия, способствует лишь внутримолекулярной миграции алкильных групп с сохранением количества исходных третичных углеродных атомов. Кроме того, многочисленными экспериментами установлено, что изомеризация сопровождается дейтерообменом между углеводородом и катализатором за исключением водородного атома, связанного с третичным углеродом — Прим. ред. [c.21]

Изомеризация - внутримолекулярное хишческое превращение, приводящее к вознииюгению новых структурных групп или к перо -движению СЕЯзе ) в молекуле без изменения числа атомов. [c.61]

Молекулярность определяется числом частиц, одновременно взаимодействующих в элементарном акте. Для простых реакций идущих в одну стадию, молекулярность рав1на числу молекул ис ходных веществ, определяемому стехиометрическим уравнением Если реакция идет в несколько стадий, то молекулярность при писывают каждой из них. Таким образом, для определения мо лекулярности необходимо знать механизм химической реакции Известны MOHO-, би- и тримолекулярные реакции. Примером мо номолекулярных реакций могут служить реакции изомеризации (внутримолекулярной перегруппировки), термического разложения [c.209]

НОЛОВ и гидрирование образующихся непредельных углеводородов до насыщенных соединений. При диспропорционировании алкилфенолов происходит переход всей алкильной группы от одной молекулы фенола к другой, при изомеризации — внутримолекулярное перемещение алкильных групп от одного к другому углеродному атому ароматического кольца. [c.13]

Известно, что ненасыщенные углеводородные эластомеры, к числу которых принадлежит и исследованный нами ПБТЛ, легко вступают в мягких условиях в разнообразные превращения, такие как изомеризация, внутримолекулярная циклизация, образование межмолекуляр-HUX поперечных связей, окисление кислородом воздуха [10, 11]. Все эти процессы могут приводить в большей или меньшей степени к потере ненасыщенности, которая, таким образом, становится мерой глубины протекания названных процессов. В условиях реакционной поли-меризационной среды потери ненасыщенности не происходило (ИК-, ГЖХ-данные). Поэтому естественно предположить, что наблюдаемая потеря ненасыщенности (4—5%, по спектральным данным) в образцах, приготовленных для калориметрических определений, возникла при очистке полимера от катализатора и в ходе дальнейшей подготовки к сжиганию. Частичная потеря ненасыщенности проявилась в том, что количества СО2, найденные в продуктах сгорания после проведения калориметрических опытов, оказались значительно меньше рассчитанных согласно приведенному выше уравнению реакции и различались для разных опытов (табл. 2). [c.50]

Фотохимическая изомеризация [внутримолекулярная (24-2) циклодимеризация] норборнадиена приводит к образованию напряженного тетрациклогептана (квадрициклан). Обратная реакция идет уже при нагревании и сопровождается выделением тепла [c.123]

Опыты по изомеризации проиапа-1-С1 в иропан-2-С1 в присутствии ускоряющего эту реакцию катализатора — бромистого алюминия — показали, что изомеризация протекает через стадию внутримолекулярной перегруппировки [2]. Пропана, содержащего в молекуле более одного атома углерода С , не было обнаружено. Скорость изомеризации про-пана-1-С1 в пропан-2-С1 сравнима со скоростью изомеризации бутана в изобутан при тех же условиях. Равновесное распределение пропанов- [c.16]

В повздении некоторых парафинов в присутствии серной кислоты наблюдается положение, несколько напоминающее случай с неопентаном. Изомеризация при помощи серной кислоты подробно обсуждается ниже. Здесь достаточно сказать, что серная кислота особенно в мягких условиях склонна катализировать только такие реакции изомеризации, которые можно рассматривать как внутримолекулярный переход водорода между третичными атомами углерода, исключая вторичные и первичные атомы. Образование продуктов, получающихся при применении в качестве катализаторов хлористого или бромистого алюминия, можно удовлетворительно объяснить внутримолекулярным переходом водорода между третичными и вторичными, но не первичными атомами углерода. Приведем пример. В присутствии серной кислоты легко устанавливается равновесие между 2- и 3-метилпентанами, причем 2,2-диметилбутан отсутствует, хотя термодинамически он является более выгодным изомером и преобладает, когда равновесие устанавливается на хлористом алюминии как катализаторе. [c.26]

Высказано предположение [21], что изомеризация пентанов и более высокомолекулярных парафинов может протекать через ассоциацию углеводорода с ионизированным комплексом (К А1С14 ), нричем вслед за активацией происходит перегруппировка. Каталитическое действие сводится к одновременной протонно-анионной атаке молекул углеводорода. При этом электрофильная протонная часть катализатора притягивает водород второго углеродного атома углеводородной цепи в результате расшатывания электронов связи углерода с водородом. В то же время нуклеофильная часть катализатора Л1С14 притягивает в противоположную сторону третий углеродный атом. Одновременная атака вызывает общее смещение электронов, в результате чего происходит внутримолекулярная перегруппировка в то время, пока углеводород находится в состоянии ассоциации с катализатором. Реакция диспронорционирова-ния констатируется в тех случаях, когда. активированный углеводород [c.29]

Если же в молекуле олефина есть фрагмент, склонный к переходу от возбужденного синглетного состояния в триплетное, то возможна и внутримолекулярная триплет-триплетная передача энергии от этого фрагмента на я-связь. Такими фрагментами могут быть фенильные радикалы, и их присутствие в молекуле олефина делает его самосенсибилизатором . Это подтверждают данные работ [34, 35] по активированной изомеризации 1-фенилпентена-2 и 1-фенилбутена-2 квантовые выходы при самосенсибилизацни ( 0,7) и сенсибилизации бензолом (0,6) близки. [c.70]

Различия в составе изомеров в опытах с серной кислотой и хлоридом алюминия, по-видимому, объясняются конкуренцией между скоростями внутримолекулярных гидридных переносов и реакции алкилирования. Образующиеся в присутствии серной кислоты вторичные метилциклогексилкарбониевые ионы с большей скоростью превращаются в наиболее устойчивые третичные карбокатионы, которые атакуют ароматическое кольцо, в то время как в присутствии хлорида алюминия скорость реакции алкилирования значительно выше скорости внутримолекулярной изомеризации. Проведение экспериментов с [1- С]метил-циклогексаном в присутствии серной кислоты и хлорида алюминия подтвердило предположение о наличии межмолекулярного гидридного переноса в условиях реакции алкилирования выделенные 1,1- и 1,3-метилфенилциклогексаны радиоактивны (табл. 4.12). Это свидетельствует об обмене между промежуточ- [c.121]

Большинство данных по дейтерообмену указывает,, что в отсутствие газообразного водорода изомеризация протекает с внутримолекулярным 1—>-3-переходом атома Н. Ряд работ, подтверждающих этот выход, приведен на стр. ИЗ. Предположения о внутримолекулярном 3—)-2- и 2—-переходе атома Н при катализе л-комплексами высказаны лишь Дэвисом [52] на основе изучения изомеризации СНз—(СНг)4—СНО—СН = СН2 в растворе СНз— OOD. Это предположение было проверено [61] при изоме- ризации гексена-1, дейтерированного у О и С , и использовании ЯМР-спектров. Оказалось, что перемещения О внутри молекулы олефина в ходе изомеризации с комплексами Pd не происходит, а дейтерообмен с катализатором и растворителем не связан с изомеризацией. Таким образом, для гидридов и для я-комплексов в отсутствие водорода изомеризация протекает как внутримолекулярный процесс при координации молекул катализатора и олефина. [c.116]

Изучена каталитическая активность кремнецинковых катализаторов [56]. Чистые окиси кремния и цинка не проявляют ни кислотных, ни основных свойств и каталитически не активны в изомеризации бутена-1. При исследовании смешанных цинксиликатных катализаторов различного состава, приготовленных соосаждением, оказалось, что максимальная кислотность отвечает составу ZnO Si02=3 7, а максимальная основность — составу ZnO Si02=7 3. ИК-Спектры адсорбированных на катализаторе оснований (пиридин, аммиак) показали, что кислотные центры являются льюисовскими. Именно они ответственны за изомеризацию бутена-1, так как адсорбция кислотного окисла (СОг), уменьшающая число основных центров, на каталитическую активность не влияла. Подтверждением этого является и то, что изомеризация протекала через внутримолекулярный перенос водорода это показали опыты со смесью недейтерированного и дейтерированного 1 с-бутена-2. [c.165]

Другое вероятное объяснение этого тина изомеризации может заключаться в прямой миграции гидроксильной группы. Возможность внутримолекулярной миграции заместителей доказана в случае а-метилнафталина, изомеризующегося в Р-метилнафталин . [c.205]

Вагнер и Меервейн высказали мнение, что одной из стадий изомеризации алкильной группы должна быть стадия образования карбониевого иона, который может образоваться при взаимодействии алкилирующего агента с катализатором. Совершенно ясно, что как внутримолекулярные гидридные переносы, так и скелетные перегруппировки зависят от величины энергетических барьеров, определяющих тенденцию к изомеризации до получения стабильных промежуточных карбокатионов. Например, алкилирование бензола трет-бутилхлоридом или изобутилхлоридом при контакте с А1С1з дает лишь грет-бутил-бензол (что объясняется большим различием в стабильности первичного и третичного карбокатионов), тогда как алкилирование трет-пентилхлоридом дает смесь продуктов, что можно [c.100]

Здесь для определенности взят случай распада молекулы АВ, однако все рассуждения остаются справедливыми и для сроцесса внутримолекулярной перестройки (изомеризации или инверсии). [c.106]

При разукрупнении молекулярной структуры [223] происходит внутримолекулярная перегруппировка, выражающаяся прежде всего в изомеризации молекул. Это в наибольшей степени относится к высокореакционным молекулам, способным переходить в новое и более выгодное энергетическое состояние с наименьшим запасом свободной энергии, т. е. в твердые карбоиды. Чем больше приток энергии высокого потенциала извне, т. е. чем выше температура нагрева паров в пирозмеевике, тем более благоприятные создаются условия для протекания цепных реакций в реакторе, для самопроизвольного выделения избыточной свободной энергии (повышение температуры) и для образования карбоидов (нерастворимых в бензоле). При переходе от мягкого режима пиролиза к жесткому количество карбоидов увеличилось примерно в 12 раз, асфальтенов — почти в два раза и резко уменьшился выход масляной фракции (см. табл. 8). В маслах возросло количество фенантренов, пиренов и хризенов и уменьшилось количество антраценов. [c.30]

Наблюдаемое распределение атомов дейтерия между всеми углеродными атомами вгор-бутильной группы возможно как за счет изомеризации двойной связи, так и за счет внутримолекулярной миграции гидрид-ионов в промежуточных алкилкатионах. Следует отметить, что бутен-2 термодинамически более устойчив,, чем бутен-1, поэтому он является основным продуктом реакций, проводимых под влиянием кислых катализаторов. [c.93]

Внутримолекулярные перегруппировки, приводящие к получению значительных количеств изомерных продуктов при алкилировании первичными алкилгалогенидами отмечали и другие исследователи, а скелетную изомеризацию алкилирующего агента впервые наблюдали В. Н. Ипатьев, Г. Пайне и Л. Шмерлинг при сернокислотном алкилировании бензола неопентиловым спиртом [c.100]

Следует отметить, что уменьшение количества катализатора, как А1С1з, так и Н2504, приводит к преимущественному снижению скорости внутримолекулярной изомеризации в промежуточных карбокатионах. Вместе с тем в настоящее время нет оснований утверждать, что при изменении условий реакции не образуются различные по структуре и реакционной способности промежуточные карбокатионы. [c.120]

Миграция метильной и этильной групп протекает преимущественно в результате внутримолекулярных переносов, тогда как группы изопропила и трег-бутила мигрируют в значительной степени межмолекулярно. Эта тенденция к перегруппировке из а- в более стабильный р-изомер, изменяется в ряду трет-бу-тил>изопропил>этил>метил. Алкилирование нафталина и конкурентное взаимодействие бензола и нафталина с алкилгалогенидами в присутствии растворителей и катализаторов представлены в табл. 4.20—4.22, Данные по изомеризации алкилнаф-талинов приведены в табл, 4,23. [c.156]

В первых работах по изучению изомеризационных превращений ароматических углеводородов было высказано мнение, что изомеризация алкилбензолов не является самостоятельным процессом, а обусловлена комбинацией реакций деалкилирования и алкилирования. Однако, на основании исследований Хейзе и Толя было установлено, что изомеризация метильных групп — реакция самостоятельная, практически не зависящая от их межмолекулярного переноса, протекающего значительно медленнее. Исследования многих ученых позволили выяснить количественные закономерности изомеризационных превращений метилбен-золов и сделать вывод о внутримолекулярном ступенчатом сдвиге метильных групп. Кинетические исследования были подтверждены экспериментами с мечеными атомами. Было показано, что при контакте с А1Вгз-НВг миграция метильной группы в [1- С] толуоле протекает в результате 1,2-перемещения вдоль ароматического цикла с энергией активации, равной 91,6 кДж/моль. [c.163]

Кроме реакции диспропорционирования для дифенилметана характерной является внутримолекулярная изомеризация. Особенно быстро изомеризуются при 0°С с АЮЬ-НгО орто- апара-продукты, причем содержание лега-изомера достигает 66%. Подобная перегруппировка протекает за счет внутримолекулярной миграции бензильной и метильной групп [c.211]